1，3-丙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

劉凱鵬，張大洲，盧文新

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

人類(lèi)文明發(fā)展至今，衣食住行發(fā)生了翻天覆地的變化，特別是“衣”，面料由最原始的獸皮和樹(shù)葉，向棉麻絲轉(zhuǎn)變，再到現(xiàn)在琳瑯滿目的新型材質(zhì)，這其中，滌綸是最重要的材質(zhì)品種之一。

滌綸是一種新型的聚酯纖維，通常指的是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)與乙二醇(MEG)進(jìn)行酯化或酯交換，進(jìn)而縮聚制得的高聚物聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料，也就是以前常說(shuō)的“的確良”。隨著科技的進(jìn)步，科學(xué)家對(duì)各種材料深入研究，通過(guò)將乙二醇替換為1，3-丙二醇(PDO)進(jìn)行縮聚,可制得新型高性能聚酯纖維聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT纖維分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)反式-旁氏-旁氏-反式的低能量“Z”字構(gòu)象，且存在“奇碳效應(yīng)”，具有獨(dú)特的高回彈性。同時(shí)，PTT纖維也具有優(yōu)良的抗污性、抗皺性、耐磨性等眾多特性，被譽(yù)為“21世紀(jì)新型聚酯纖維”，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

1，3-丙二醇和精對(duì)苯二甲酸作為制備PTT纖維的主要原材料，備受科研院所和廣大廠商的關(guān)注。其中，精對(duì)苯二甲酸制備工藝非常成熟，是產(chǎn)量最大的二元羧酸，2021年僅國(guó)內(nèi)產(chǎn)量就高達(dá)5 268萬(wàn)t。相對(duì)而言，1，3-丙二醇的產(chǎn)量要小很多，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量不足10萬(wàn)t，且價(jià)格昂貴，工藝也仍需完善，這直接影響PTT纖維的應(yīng)用與推廣。本文將著重介紹1，3-丙二醇的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展。

1 1，3-丙二醇簡(jiǎn)介

1，3-丙二醇是一種無(wú)色、無(wú)臭、透明的黏稠有機(jī)液體，可與水混溶，分子式為C3H8O2，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1，是一種常見(jiàn)的溶劑，可用作防凍液，也可作為原料制備多種產(chǎn)品。目前，1，3-丙二醇最重要的用途是與精對(duì)苯二甲酸聚合，制備高性能材料PTT纖維。

圖1 1，3-丙二醇結(jié)構(gòu)式

2 1，3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)

目前，1，3-丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)路線主要可分為化學(xué)法和生物法兩大類(lèi)。化學(xué)法路線代表性的有Shell(殼牌)公司采用的環(huán)氧乙烷羰基化法、德國(guó)Degussa(德固賽)公司采用的丙烯醛水合氫化法。生物法指的是使用生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇，目前是工業(yè)上生產(chǎn)1，3-丙二醇的主流工藝，生產(chǎn)方式上呈現(xiàn)甘油發(fā)酵法與葡萄糖轉(zhuǎn)化法并存的局面。以生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇的公司，國(guó)外具有代表性的有DuPont Tate & Lyle Bio Products(杜邦泰特利樂(lè)生物)公司、法國(guó)Metabolic Explorer(邁陀保利克)公司，國(guó)內(nèi)企業(yè)主要有江蘇東方盛虹股份有限公司、張家港華美生物材料有限公司、廣東清大智興生物技術(shù)有限公司等。下面對(duì)1，3-丙二醇工業(yè)化技術(shù)路線進(jìn)行介紹。

2.1 環(huán)氧乙烷羰基化法

環(huán)氧乙烷羰基化法指的是環(huán)氧乙烷與合成氣(CO+H2)發(fā)生羰基化反應(yīng)制備1，3-丙二醇，若該反應(yīng)在催化劑催化下直接制得1，3-丙二醇，則稱(chēng)為一步法環(huán)氧乙烷羰基化法，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2。若在催化劑催化下，環(huán)氧乙烷先與合成氣發(fā)生羰基化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物3-羥基丙醛(3-HPA)，再進(jìn)一步加氫制得1，3-丙二醇，則稱(chēng)為兩步法環(huán)氧乙烷羰基化法，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖3。這兩種路徑均可從廉價(jià)的大宗化學(xué)品乙烯出發(fā)，先環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷，再進(jìn)行羰基化反應(yīng)。

圖2 一步法環(huán)氧乙烷羰基化法反應(yīng)式

從上世紀(jì)九十年代開(kāi)始$殼牌公司就開(kāi)始關(guān)注到1,3-丙二醇化工品$通過(guò)深入研究環(huán)氧乙烷羰基化反應(yīng),并優(yōu)化工藝條件和流程$最終實(shí)現(xiàn)了兩步法的工業(yè)化生產(chǎn)[2]。

1996年，殼牌公司開(kāi)始使用兩步環(huán)氧乙烷羰基化法進(jìn)行1，3-丙二醇的工業(yè)制備，并于1999年初，將美國(guó)路易斯安那州工廠的產(chǎn)能提升至7.2萬(wàn)t/a，但因后期經(jīng)營(yíng)不善等原因，導(dǎo)致裝置停產(chǎn)并拆除。

此外，一些國(guó)際大化工公司，如美國(guó)Union Carbide(聯(lián)合碳化物)公司、德國(guó)Hoechst(赫斯特)公司等也對(duì)環(huán)氧乙烷羰基化制1，3-丙二醇體系進(jìn)行了研究探索，并采用了不同的銠基催化體系[3]。

總體來(lái)看，環(huán)氧乙烷羰基化法作為化學(xué)路線，優(yōu)勢(shì)為技術(shù)相對(duì)先進(jìn)、生產(chǎn)原料成本較低，但劣勢(shì)在于整體設(shè)備投資較大、工藝技術(shù)難度大，特別是對(duì)于催化劑的選取、制備和再利用。

2.2 丙烯醛水合氫化法

丙烯醛水合氫化法第一步是將丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，第二步與兩步法環(huán)氧乙烷羰基化法一致，再通過(guò)加氫反應(yīng)生成1，3-丙二醇，反應(yīng)的方程式見(jiàn)圖4。

圖4 丙烯醛水合氫化法反應(yīng)式

第一步丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的反應(yīng)，最早使用無(wú)機(jī)酸作為催化劑，但該體系存在的問(wèn)題是反應(yīng)活性差，3-羥基丙醛選擇性和產(chǎn)率均較低，并且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)伴有丙烯醛遇酸易發(fā)生縮合或聚合的副反應(yīng)發(fā)生。為了解決上述問(wèn)題，研究者嘗試使用弱酸性離子交換樹(shù)脂進(jìn)行替換催化劑，但存在催化劑壽命較短的問(wèn)題。為此，德固賽公司和赫斯特公司相繼開(kāi)發(fā)出使用無(wú)機(jī)材料作為載體的酸性催化劑[4]。

第二步，3-羥基丙醛加氫的反應(yīng)與兩步法環(huán)氧乙烷羰基化法一致，一般采用加氫活性高的鎳基催化劑。同時(shí)，德固賽公司在該工藝中常采用兩段加氫的方式，這樣可以保證反應(yīng)接近100%的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇接近100%的選擇性，同時(shí)可確保所得1，3-丙二醇擁有良好的品質(zhì)，產(chǎn)品中羰基含量可降至100 mg/kg以下。

1998年，德固賽公司將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給DuPont(杜邦)公司，在德國(guó)建立兩個(gè)生產(chǎn)1，3-丙二醇的工廠，產(chǎn)能可達(dá)6.8萬(wàn)t/a。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些石化企業(yè)也對(duì)此工藝進(jìn)行了大量的研究，如中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司、中石油蘭州石化公司、黑龍江石油化學(xué)研究院等。

總體而言，丙烯醛水合氫化法生產(chǎn)工藝較為成熟，反應(yīng)條件溫和，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，可從工業(yè)大宗化學(xué)品丙烯出發(fā)氧化制得原料丙烯醛，但需指出的是，丙烯醛屬于有毒、易燃、易爆物品，難以儲(chǔ)存和運(yùn)輸，同時(shí)，第一步水合催化體系較為復(fù)雜，制約其工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展。

環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氫化法均是以石化產(chǎn)品作為原材料，進(jìn)而通過(guò)不同工藝制備得到1，3-丙二醇產(chǎn)品，但隨著石化資源的減少和生產(chǎn)成本的提高，以及環(huán)保監(jiān)管力度的加大，一定程度上限制了這些路線的工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法是通過(guò)生物菌種進(jìn)行發(fā)酵的方法，將原料轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，在1，3-丙二醇生產(chǎn)中，主要可分為甘油發(fā)酵法和葡萄糖發(fā)酵法兩種，由于生物發(fā)酵法成本較低，因而受到各大生產(chǎn)企業(yè)的青睞。

目前，生產(chǎn)1，3-丙二醇的菌種主要包括天然菌種和基因工程構(gòu)建菌種。其中，對(duì)于天然菌種的研究，主要是利用物理化學(xué)方法，對(duì)野生菌進(jìn)行分離、誘變和篩選；基因工程菌的構(gòu)建是通過(guò)利用基因工程手段對(duì)天然菌或者本身不能進(jìn)行1，3-丙二醇代謝生產(chǎn)的其他菌種進(jìn)行改造，以達(dá)到可發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇的目的。

甘油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1，3-丙二醇可選取天然菌種，如丁酸梭菌、克雷伯氏菌等。同時(shí)，研究者采用傳統(tǒng)且成熟的物理化學(xué)手段對(duì)上述菌種進(jìn)行誘變篩選，以提高發(fā)酵的效果，但存在的問(wèn)題是該手段定向改造的效果較差。

為了提高生物發(fā)酵工藝的經(jīng)濟(jì)性及原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率及產(chǎn)量，得到活性更為優(yōu)異的菌種，研究者聚焦通過(guò)現(xiàn)代基因技術(shù)對(duì)菌種進(jìn)行改良。

杜邦公司是第一家采用基因工程對(duì)菌種改良，進(jìn)而生產(chǎn)1，3-丙二醇的廠家，其與生物酶開(kāi)發(fā)和制造巨頭Genencor(杰能科)公司合作，利用基因工程改造技術(shù)，將生成甘油的基因和生成1，3-丙二醇的基因重組克隆到一個(gè)宿主細(xì)胞中，成功開(kāi)發(fā)出使用廉價(jià)葡萄糖作為原料，一步高效生產(chǎn)1，3-丙二醇的發(fā)酵工藝[5]。隨后，杜邦與Tate & Lyle(泰特利樂(lè))公司合作，建立合資公司，通過(guò)工藝改進(jìn)，由谷物為原料發(fā)酵制取1，3-丙二醇，在美國(guó)田納西州建立相關(guān)生產(chǎn)基地。2019年，該基地完成第二次擴(kuò)產(chǎn)，1，3-丙二醇產(chǎn)能可達(dá)8萬(wàn)t/a。2022年6月，華峰集團(tuán)完成對(duì)杜邦公司旗下剝離出的生物基產(chǎn)品相關(guān)業(yè)務(wù)及技術(shù)的收購(gòu)，此次收購(gòu)的資產(chǎn)就包括杜邦公司在美國(guó)田納西州的1，3-丙二醇生產(chǎn)基地。

此外，法國(guó)Metabolic Explorer(邁陀保利克)公司也對(duì)生物發(fā)酵法進(jìn)行了研究，其與法國(guó)國(guó)家農(nóng)藝研究中心簽署協(xié)議，從工業(yè)粗甘油出發(fā)，通過(guò)發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇，產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%以上。

目前，國(guó)內(nèi)也有眾多高校和科研院所對(duì)生物發(fā)酵制1，3-丙二醇開(kāi)展了研究，具有代表性的有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、江南大學(xué)、山東大學(xué)等，但這些技術(shù)工藝大多處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，僅有少部分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要集中在清華大學(xué)、華東理工大學(xué)和大連理工大學(xué)。

清華大學(xué)劉德華課題組是國(guó)內(nèi)研究生物法較早的團(tuán)隊(duì)之一，其承擔(dān)的二步耦連發(fā)酵制1，3-丙二醇項(xiàng)目被列入國(guó)家“十五”科技攻關(guān)，并與黑龍江辰能生物工程有限公司合作，建立產(chǎn)業(yè)化示范工程，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)生物發(fā)酵法制1，3-丙二醇的空白。其后，清華大學(xué)與盛虹集團(tuán)進(jìn)行深度合作，采用生物柴油副產(chǎn)品甘油作為主要原料，經(jīng)生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)1，3-丙二醇，并配套PTT纖維成套生產(chǎn)技術(shù)，完成了全產(chǎn)業(yè)鏈的開(kāi)發(fā)，盛虹子公司蘇州蘇震生物工程有限公司建成5萬(wàn)t/a生物基PTT差別化纖維項(xiàng)目，盛虹也成為國(guó)內(nèi)第一家、全球第二家擁有生物基PPT纖維生產(chǎn)全產(chǎn)業(yè)鏈工藝的企業(yè)[6]。

2017年，依托清華大學(xué)技術(shù)成立的廣東清大智興生物技術(shù)有限公司，掌握了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇的關(guān)鍵工藝和裝備技術(shù)。清大智興與正大集團(tuán)合作，于2018年在山東濟(jì)寧梁山生物食品工業(yè)園建成1.2萬(wàn)t/a生物基1，3-丙二醇生產(chǎn)示范基地。近期，清大智興與山西長(zhǎng)清生物共同打造的2萬(wàn)t/a糖法1，3-丙二醇生產(chǎn)裝置開(kāi)車(chē)成功，原料使用淀粉糖，相較常見(jiàn)原料甘油，價(jià)格更加低廉。

2010年，景榮化學(xué)與軟銀共同投資成立張家港華美生物材料有限公司，采用發(fā)酵法工藝，以甘油為原料生產(chǎn)6.5萬(wàn)t生物法多元醇，其中，1，3-丙二醇預(yù)計(jì)5萬(wàn)t/a，目前一期已經(jīng)建成，占項(xiàng)目總產(chǎn)能的30%。

近期，久泰集團(tuán)子公司廣州國(guó)宏新材料有限公司依托大連理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的生物法甘油發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇的技術(shù)，于廣東省廣州市南沙區(qū)投資建設(shè)可年產(chǎn)10萬(wàn)t的1，3-丙二醇生物科技項(xiàng)目，共分為3期，目前正在建設(shè)，一期預(yù)計(jì)2023年年中可建成投產(chǎn)。

化學(xué)法存在原料不可再生、設(shè)備投資大、反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境污染大等問(wèn)題，而生物發(fā)酵法擁有原料為可再生材料、成本較低、過(guò)程綠色環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，在“碳達(dá)峰、碳中和”的大背景下，生物發(fā)酵法較之化學(xué)法，可減排二氧化碳40%～60%，優(yōu)勢(shì)更加凸顯，正逐步取代化學(xué)法，成為1，3-丙二醇的主要生產(chǎn)工藝。目前，生物發(fā)酵法在工業(yè)生產(chǎn)中的占比已超過(guò)90%。但是，也需注意的是，生物發(fā)酵法的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率通常較低，需要繼續(xù)改進(jìn)技術(shù)，開(kāi)發(fā)新工藝、新手段，對(duì)菌種及工藝過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，以期降低成本。

3 1，3-丙二醇在研技術(shù)路線

目前，實(shí)現(xiàn)1，3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)的主要是上述介紹的3種方法：環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法和生物發(fā)酵法。與此同時(shí)，各國(guó)機(jī)構(gòu)及科研院所也對(duì)制備1，3-丙二醇的可行技術(shù)路線進(jìn)行了大量研究。

3.1 環(huán)氧乙烷氫酯基化法

環(huán)氧乙烷氫酯基化法指的是環(huán)氧乙烷首先與一氧化碳和醇類(lèi)一同反應(yīng)，生成3-羥基丙酸烷酯，該酯類(lèi)化合物再與氫氣反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物1，3-丙二醇，以甲醇為例，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖5。

圖5 環(huán)氧乙烷氫酯基化法反應(yīng)式

2001年，殼牌公司就對(duì)此工藝進(jìn)行了探索性研究，公布的專(zhuān)利顯示，第一步反應(yīng)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率僅有11%，3-羥基丙酸甲酯選擇性可達(dá)74%；第二步反應(yīng)，使用銅鋅催化劑進(jìn)行酯的氫化反應(yīng)，1，3-丙二醇的收率最高可達(dá)約63%[7]。隨著大量研究的進(jìn)行，該過(guò)程中生成3-羥基丙酸甲酯的工藝趨于成熟，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和3-羥基丙酸甲酯選擇性均可達(dá)到90%以上，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與體系的分離，研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)而集中在第二步氫化反應(yīng)。

此后，韓國(guó)三星公司使用沉淀法制備Cu/SiO2催化劑、復(fù)旦大學(xué)曹勇課題組采用溶膠-凝膠法制備Cu/SiO2/Al2O3催化劑均進(jìn)行了探索；中科院蘭州化物所經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，氫化反應(yīng)中酯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94%，1，3-丙二醇選擇性可達(dá)88%，各項(xiàng)指標(biāo)處于先進(jìn)水平。

此工藝路線的優(yōu)勢(shì)在于可以繞開(kāi)環(huán)氧乙烷羰基化法生成的不穩(wěn)定中間體3-羥基丙醛，避免相應(yīng)的副反應(yīng)發(fā)生。但此工藝第二步反應(yīng)通常會(huì)使用到Cu基催化劑，該催化劑雖初始活性較好，但壽命測(cè)試仍需提高，此外，3-羥基丙酸甲酯的β-OH易發(fā)生脫水反應(yīng)，會(huì)影響最終產(chǎn)品1，3-丙二醇的選擇性。

3.2 甲醛和乙醛縮合法

甲醛和乙醛縮合法指的是將甲醛與乙醛進(jìn)行混合，使用氫氧化鉀作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛還原制得1，3-丙二醇，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖6。

圖6 甲醛和乙醛縮合法反應(yīng)式

本世紀(jì)初，各國(guó)研究者對(duì)該工藝路徑進(jìn)行了系統(tǒng)研究，印度學(xué)者以此兩步反應(yīng)申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利，以氫氧化鉀為催化劑，甲醛與乙醛縮合制得3-羥基丙醛后，使用離子交換樹(shù)脂脫除氫氧化鉀，再使用異丙醇鋁作為催化劑，異丙醇作為還原劑，可在室溫常壓下將3-羥基丙醛還原為1，3-丙二醇[8]。此專(zhuān)利的一大特點(diǎn)是第二步避開(kāi)使用高溫高壓的加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫和。2002年，中石化石科院也申請(qǐng)了相關(guān)的專(zhuān)利，第一步反應(yīng)是甲醛、乙醛在堿和有機(jī)溶劑的存在下，生產(chǎn)3-羥基丙醛；第二步使用合金催化劑，進(jìn)行高壓加氫反應(yīng)，1，3-丙二醇的收率可達(dá)90%[9]。該工藝中使用到的甲醛、乙醛廉價(jià)易得，反應(yīng)較為溫和，但缺點(diǎn)也較為明顯，第一步縮合反應(yīng)制備3-羥基丙醛的產(chǎn)率較低，催化劑與產(chǎn)物分離較為困難，這都限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

3.3 甘油氫解法

甘油是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)的各個(gè)行業(yè)，同時(shí)，近年來(lái)隨著生物柴油的規(guī)模化生產(chǎn)，制備過(guò)程中得到的副產(chǎn)甘油需有效利用，充分利用甘油制備高附加值的下游產(chǎn)品，越來(lái)越受到各國(guó)的關(guān)注。已經(jīng)工業(yè)化的生物發(fā)酵法，可以通過(guò)原料甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇，但此工藝對(duì)于菌種要求嚴(yán)格，工藝生產(chǎn)難度較大，特別是產(chǎn)品的分離提純較為困難，成本高。

針對(duì)上述問(wèn)題，研究者開(kāi)始著手設(shè)計(jì)高效催化劑，試圖通過(guò)化學(xué)法實(shí)現(xiàn)甘油的高效轉(zhuǎn)化，即通過(guò)氫解中間位的β-OH來(lái)制備目標(biāo)產(chǎn)物1，3-丙二醇，反應(yīng)的方程式見(jiàn)圖7。

圖7 甘油氫解法反應(yīng)式

對(duì)于甘油氫解制1，3-丙二醇的反應(yīng)，常見(jiàn)的反應(yīng)形式主要有兩種：釜式反應(yīng)和固定床反應(yīng)。其中，固定床反應(yīng)根據(jù)操作條件的不同，又可分為液相固定床反應(yīng)和氣相固定床反應(yīng)，對(duì)應(yīng)高壓低溫反應(yīng)和低壓高溫反應(yīng)。

對(duì)于甘油氫解反應(yīng)，研究較多的催化劑主要可分為鎢基催化劑和錸基催化劑。鎢基催化劑的發(fā)展歷程先是使用鎢酸，接著是使用鎢的雜多酸或?qū)㈦s多酸負(fù)載在金屬氧化物上，繼而衍生到包含氧化鎢的復(fù)合氧化物為載體的催化劑，這也是目前的研究熱點(diǎn)。2016年，大連化物所張濤院士課題組以擁有高氧空位、高比表面的介孔WOx為載體，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬法制備出系列Pt/WOx單原子/準(zhǔn)單原子催化劑，此系列催化劑對(duì)于甘油選擇性氫解制備1，3-丙二醇反應(yīng)可表現(xiàn)出優(yōu)異的低壓活性和選擇性[10]。考慮到上述反應(yīng)中產(chǎn)生了較多的過(guò)度氫解產(chǎn)物正丙醇，研究者嘗試向催化劑中引入第二金屬Au以調(diào)變催化劑的電子性質(zhì)，甘油轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇選擇性可實(shí)現(xiàn)同步提高[11]。目前，該課題組研發(fā)的催化劑已完成長(zhǎng)時(shí)間壽命測(cè)試，正在推進(jìn)中試試驗(yàn)。錸基催化劑是另一種在甘油氫解制1，3-丙二醇反應(yīng)中具有較高活性的催化劑，通常為雙金屬催化劑。最早將錸基催化劑應(yīng)用到甘油氫解反應(yīng)中的是日本東北大學(xué)的Keiichi Tomishige教授，催化劑的制備是先將貴金屬I(mǎi)r或Rh負(fù)載在氧化硅上，再負(fù)載氧化錸。國(guó)內(nèi)清華大學(xué)賀德華團(tuán)隊(duì)、華東理工大學(xué)周靜紅團(tuán)隊(duì)等使用錸基催化劑對(duì)甘油氫解進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

對(duì)于甘油氫解反應(yīng)，催化劑活性、1，3-丙二醇選擇性、催化劑穩(wěn)定性、催化劑的回收、產(chǎn)物分離等問(wèn)題需進(jìn)一步改進(jìn)，距離工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的一段路要走。

3.4 丙二酸二烷基酯加氫法

丙二酸二烷基酯加氫法指的是以煤化工產(chǎn)品碳酸二甲酯和乙酸烷基酯為原料，在強(qiáng)堿作用下發(fā)生Claisen酯縮合反應(yīng)生成丙二酸二烷基酯，該產(chǎn)物加氫即可制得1，3-丙二醇，以原料為乙酸甲酯為例，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖8。

圖8 丙二酸二烷基酯加氫法反應(yīng)式

與環(huán)氧乙烷氫酯基化法一致，該工藝可規(guī)避不穩(wěn)定中間體3-羥基丙醛，對(duì)環(huán)境較為友好，但涉及的反應(yīng)較為困難，產(chǎn)品產(chǎn)率較低，限制了該工藝的工業(yè)化發(fā)展。

3.5 氯代烴水解法

氯代烴水解法指的是通過(guò)1，3-二氯丙烷水解制得1，3-丙二醇。反應(yīng)的原料為氯丙烯副產(chǎn)1，3-二氯丙烯，1，3-二氯丙烯先加氫制得1，3-二氯丙烷，1，3-二氯丙烷在堿性條件下水解制得1，3-丙二醇，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖9。

圖9 氯代烴水解法反應(yīng)式

由于原料1，3-二氯丙烯的供應(yīng)量受限于氯丙烯的產(chǎn)量，且反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品氯化鈉，該工藝較難實(shí)現(xiàn)1，3-丙二醇的大規(guī)模工業(yè)化。

此外，研究者也提及了一些其他制備1，3-丙二醇的方法，如通過(guò)C-H鍵的活化，從丙醇直接制備1，3-丙二醇；使用保護(hù)基團(tuán)先保護(hù)甘油端位的羥基，再氫解、去保護(hù)得到1，3-丙二醇；由甲醛與乙烯在酸催化下發(fā)生Prins反應(yīng)，經(jīng)乙酸酸解，再水解或繼續(xù)酯化后水解，制備1，3-丙二醇等，這些方法由于成本過(guò)高、反應(yīng)困難或工藝復(fù)雜，只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并未向工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域拓展。

4 展望

目前，合成高性能纖維PTT的單體1，3-丙二醇主要供應(yīng)商是杜邦及華美、盛虹、清大智興等公司，由于單價(jià)昂貴，且供應(yīng)量有限，一定程度上制約了PTT行業(yè)的發(fā)展。

國(guó)內(nèi)生物法生產(chǎn)1，3-丙二醇采用較多的是以高純度甘油為原料，甘油的高價(jià)也使各投資方望而卻步，導(dǎo)致近幾年1，3-丙二醇投產(chǎn)及規(guī)劃的項(xiàng)目鳳毛麟角。化學(xué)法生產(chǎn)1，3-丙二醇可能存在生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境污染嚴(yán)重和經(jīng)濟(jì)效益不佳等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)工業(yè)化進(jìn)展并不順利，但由于1，3-丙二醇屬于奇數(shù)碳的關(guān)鍵二元醇單體，近期又成為高校、企業(yè)及科研院所重點(diǎn)研究的熱點(diǎn)。

若能從原料出發(fā)，選取廉價(jià)的玉米、葡萄糖、谷物等為原料，通過(guò)技術(shù)革新，提高生物法產(chǎn)率，減低產(chǎn)品成本；或基于大宗原料采用化學(xué)法安全、低成本地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將迎來(lái)1，3-丙二醇發(fā)展的春天，同時(shí)也能帶動(dòng)PTT材料的蓬勃發(fā)展。