摻鋁氧化鋅的制備及其降解染料廢水的研究

熊杰燾，胡思前，劉 蕓，陳 益，張玉敏

(江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水對(duì)水體的污染不容忽視。根據(jù)成分的不同，工業(yè)廢水可分為無(wú)機(jī)廢水和有機(jī)廢水。工業(yè)廢水的主要成分會(huì)因水體附近的環(huán)境和工廠處理材料與生產(chǎn)產(chǎn)品的不同而不同。如火力發(fā)電廠的廢水以含煤為主，是含有大量碳的廢水，而生產(chǎn)日用品工廠排放的廢水則以各種有機(jī)試劑和染料為主。不經(jīng)過(guò)處理的廢水大量排放會(huì)嚴(yán)重危害自然環(huán)境和人體健康。從發(fā)現(xiàn)廢水的危害到現(xiàn)在，已經(jīng)研發(fā)出多種治理廢水的方式，主要有物理技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、電催化氧化技術(shù)、生物降解技術(shù)等[1-5]，這些技術(shù)對(duì)治理工業(yè)廢水起到了巨大作用。但當(dāng)今，水體污染物組分愈發(fā)復(fù)雜，常規(guī)的水處理方法已經(jīng)很難滿足日益增長(zhǎng)的水污染處理需求，龐雜的處理工藝又會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損耗，探尋成本低、綠色環(huán)保、高效的材料來(lái)降解染料廢水成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[6]。以光催化氧化為代表的高級(jí)氧化技術(shù)[7]，其利用光能驅(qū)動(dòng)光催化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)降解有機(jī)污染物[8]。由于其成本低廉、反應(yīng)條件溫和和高效快速等優(yōu)勢(shì)，在催化氧化過(guò)程中能夠?qū)⒔^大多數(shù)有機(jī)污染物徹底分解成H2O和CO2，可以達(dá)到綠色環(huán)保的目的，因此，在污水處理方面擁有巨大的潛力與應(yīng)用前景。自從光催化氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以ZnO，TiO2等為代表的半導(dǎo)體光催化劑是當(dāng)前最常用的催化材料，由于制備簡(jiǎn)單、成本低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)污染，高光催化活性，并可以循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛研究[9-14]。

本課題以納米ZnO材料為前驅(qū)體，把金屬Al負(fù)載在納米ZnO載體上，試圖制備出一種能高效降解廢水中污染物的催化劑，通過(guò)SEM、XRD、紅外等表征方式，探究摻鋁氧化鋅復(fù)合材料的物質(zhì)組成、微觀形貌；并以亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，在模擬日光條件下，探究摻鋁氧化鋅復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

主要材料和試劑：二水合乙酸鋅、尿素、無(wú)水乙醇、乙二醇、九水合硝酸鋁、碳酸銨、氨水、鹽酸、亞甲基藍(lán)等，均為分析純。

主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備：氙燈，安徽郎溪博貝照明電器廠；馬弗爐，濟(jì)南歐萊博技術(shù)有限公司；酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)科學(xué)儀器股份有限公司；臺(tái)式離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；電子分析天平，上海精密儀器儀表有限公司；磁力攪拌器，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一橫科學(xué)儀器有限公司；紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；X射線衍射儀，上海力晶科學(xué)儀器有限公司；超高分辨冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡，西努光學(xué)；傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克。

1.2 摻鋁氧化鋅的制備

1.2.1氧化鋁前驅(qū)體及單體的制備

將2.89 g九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)與1.96 g碳酸銨((NH4)2CO3)混合，加入50 mL無(wú)水乙醇，攪拌使其沒(méi)有固體殘留。將獲得的混合液轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應(yīng)釜中，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在180 ℃下水熱反應(yīng)6h。冷卻后拿出，用4 000 r/min離心溶液5 min，保留下層沉淀，再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，置入80 ℃烘箱干燥。干燥研磨后即可得氧化鋁前驅(qū)體。將研磨后的氧化鋁前驅(qū)體放入馬弗爐中，以2℃/min升溫至600 ℃，煅燒2h，獲得氧化鋁單體。

1.2.2氧化鋅單體的制備

將2.19 g二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)與1.24 g尿素(CH4N2O)混合，加入50 mL乙二醇與25 mL去離子水組成的混合溶液，攪拌30 min。將獲得的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應(yīng)釜中，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在180 ℃下水熱反應(yīng)6h。冷卻后，以4 000 r/min離心溶液5 min，離心結(jié)束后保留下層沉淀，再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，放置80 ℃烘箱干燥。干燥完畢后研磨即得氧化鋅前驅(qū)體。將充分研磨后的氧化鋅前驅(qū)體置入馬弗爐中，以2℃/min升溫至450 ℃，煅燒2h，獲得氧化鋅單體。

1.2.3摻鋁氧化鋅的制備

將2.19 g二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、1.24 g尿素(CH4N2O)和1.95g氧化鋁前驅(qū)體(Al(OH)3)混合，加入50 mL乙二醇與25 mL去離子水組成的混合溶液，攪拌30 min。將獲得的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應(yīng)釜中，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在180 ℃下水熱反應(yīng)6 h。冷卻后拿出，放入離心機(jī)用4 000 r/min離心溶液5 min，保留下層沉淀，再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，置入80 ℃烘箱干燥。干燥后研磨并轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，以2 ℃/min升溫至550 ℃，煅燒2 h，獲得摻鋁氧化鋅。

1.3 樣品表征

1.3.1掃描電子顯微鏡

將樣品烘干、研磨，過(guò)100目篩，取適量樣品，在真空鍍膜機(jī)中噴金，用超高分辨冷場(chǎng)掃描電子顯微實(shí)測(cè)樣品的表面特征。對(duì)氧化鋅單體、氧化鋁單體、摻鋁氧化鋅粉末進(jìn)行掃描電鏡分析，獲取改性前后氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅表面形貌的變化。

1.3.2X射線衍射儀

對(duì)氧化鋅單體、氧化鋁單體、摻鋁氧化鋅粉末進(jìn)行X射線衍射分析，比較改性前后氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅結(jié)構(gòu)的變化。將樣品烘干、研磨，取適量樣品，倒在清洗干凈的有凹槽的玻璃片上，通過(guò)X射線衍射儀測(cè)量其表面的結(jié)構(gòu)與形貌。

1.3.3紅外光譜

將樣品研碎，過(guò)100目篩，30℃干燥，保存于干燥器中，取適量樣品在傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)定IR光譜。對(duì)制備出的氧化鋅單體、氧化鋁單體和摻鋁氧化鋅復(fù)合樣分別進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 光催化性能探討

1.4.1最大吸收波長(zhǎng)的確定與催化劑的選擇

以10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為染料廢水的替代物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。將制備出的Al2O3-ZnO復(fù)合樣取50 mg倒入含有50 mg(10 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液的錐形瓶中，在暗處攪拌至沒(méi)有固體沉淀后放在氙燈下進(jìn)行光催化降解，反應(yīng)時(shí)間4h，用紫外分光光度計(jì)掃描全譜波長(zhǎng)。

取3個(gè)100 mL錐形瓶，分別加入50 mL (10 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液和50 mg兩種單體，復(fù)合樣粉末，在室溫暗處用磁力攪拌器攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡，吸取4mL溶液離心，在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，繼續(xù)攪拌，打開(kāi)氙燈，在氙燈照射下每隔一段時(shí)間取4 mL溶液，離心測(cè)量其吸光度。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通常用以下公式計(jì)算樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率：

降解率=(A0-At)÷A0×100%

式中，A0表示亞甲基藍(lán)溶液在達(dá)到吸附-脫附平衡后的吸光度，At表示在t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.4.2光催化性能條件探討

(1)催化時(shí)間。取50 mL (10 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液加入50 mg摻鋁氧化鋅復(fù)合樣粉末，在室溫暗處用磁力攪拌器攪拌30 min后打開(kāi)氙燈，每隔15 min取一次點(diǎn)，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，跟蹤測(cè)量時(shí)間4h。

(2)光催化劑用量。向分別裝有10 mg、30 mg、50 mg、70 mg復(fù)合樣粉末燒杯中倒入50 mL (10mg/L)亞甲基藍(lán)溶液，用不透明深色盒子罩住燒杯，同時(shí)打開(kāi)磁力攪拌器攪拌，30 min后移走，打開(kāi)氙燈，跟蹤測(cè)量時(shí)間4h，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

(3)反應(yīng)溫度。同時(shí)打開(kāi)磁力攪拌器在20 ℃、40 ℃、70 ℃下攪拌，30 min后移走，打開(kāi)氙燈，跟蹤測(cè)量時(shí)間4h，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

(4)溶液酸堿度。向裝有50 mg復(fù)合樣粉末燒杯中倒入50 mL (10mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液，用氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為8、9、10、11。用不透明深色盒子罩住燒杯，同時(shí)打開(kāi)磁力攪拌器攪拌，30 min后移走，打開(kāi)氙燈，跟蹤測(cè)量時(shí)間4 h，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料微觀形貌

圖1和圖2分別是在50.0μm和5.00μm下，通過(guò)步驟1.2.1制備的氧化鋁單體用SEM表征的形貌結(jié)果。

圖1 氧化鋁在50.0 μm下的SEM圖

圖2 氧化鋁在5.00μm下的SEM圖

由圖可以看出，氧化鋁單體是絮狀的結(jié)構(gòu)，由它所結(jié)成的片塊狀結(jié)構(gòu)表面比較光滑，其間具有較大空隙存在。同時(shí)，由圖2可以發(fā)現(xiàn)，制備出的氧化鋁單體結(jié)構(gòu)較為碎裂和松散，說(shuō)明沒(méi)能形成穩(wěn)定的晶型。

圖3和圖4分別是在10.0μm和1.00μm下，通過(guò)步驟1.2.2制備的氧化鋅單體SEM表征的形貌結(jié)果。

圖3 氧化鋅單體在10.0μm下的SEM圖

圖4 氧化鋅單體在1.00μm下的SEM圖

由圖3可以看出，制備的氧化鋅單體在微觀下的結(jié)構(gòu)是由多個(gè)片狀結(jié)構(gòu)疊加形成的花簇狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部排列較為緊密，間隙較少。從圖4可以發(fā)現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，并且該片狀結(jié)構(gòu)具有多個(gè)孔，這為氧化鋅的雜化和自身的催化降解反應(yīng)提供了反應(yīng)空間。

通過(guò)步驟1.2.3制備出的摻鋁氧化鋅復(fù)合樣在1μm、5μm、10μm表征的形貌結(jié)果見(jiàn)圖5、6、7。圖顯示出與ZnO單體近乎一樣的微觀形貌特征。由圖5顯示，在1μm下仍然是具有多孔的片狀結(jié)構(gòu)。但ZnO材料與Al2O3-ZnO復(fù)合材料的區(qū)別在于，Al2O3-ZnO復(fù)合材料在保留原有的多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，結(jié)構(gòu)更為緊密，呈花簇狀且更蓬松，沒(méi)有出現(xiàn)因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)而可能產(chǎn)生的片層斷裂現(xiàn)象。

圖5 摻鋁氧化鋅復(fù)合樣在1.00μm下的SEM圖

圖6 摻鋁氧化鋅復(fù)合樣在5.00μm下的SEM圖

圖7 摻鋁氧化鋅復(fù)合樣在10.0μm下的SEM圖

2.2 材料物相分析

將制備所得的3種材料通過(guò)XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 三種樣品的XRD圖

由圖8可以看出，氧化鋁單體并沒(méi)有形成明顯的衍射峰，說(shuō)明按前述方法制備出的Al2O3前驅(qū)體是無(wú)定型相。制備的氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅復(fù)合樣的銳角和高強(qiáng)度峰出現(xiàn)在2θ=31.7°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°位置。其中，出現(xiàn)在31.7°、34.4°、36.3°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)氧化鋅的(100)、(002)和(101)晶面，這和其他強(qiáng)度較弱的峰一起指向了具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅(JCPDS#36-1451)，與氧化鋅材料的X衍射圖譜高度吻合。隨著氧化鋁的引入，氧化鋅材料的特征峰沒(méi)有發(fā)生明顯改變，也沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說(shuō)明復(fù)合氧化鋁并沒(méi)有破壞氧化鋅材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)比氧化鋅單體和Al2O3-ZnO復(fù)合樣的SEM圖，圖像從多層疏松折疊的片狀變?yōu)榫奂幕ù貓F(tuán)狀，證實(shí)摻雜Al2O3-ZnO復(fù)合樣制備成功[12]。

2.3 材料結(jié)構(gòu)分析

圖9、10、11為制備所得的3種材料的紅外光譜圖。

圖9 氧化鋅、氧化鋁紅外光譜

圖10 氧化鋁、摻鋁氧化鋅紅外光譜

圖11 氧化鋅、摻鋁氧化鋅紅外光譜

圖9表明，氧化鋁單體在500～1 000 cm-1范圍內(nèi)具有較寬的吸收帶，這是納米氧化鋁的特征峰。在1 000～1 600 cm-1范圍內(nèi)，分別位于1 059 cm-1、1 397 cm-1和1 575 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰。在3 372 cm-1處存在水的伸縮振動(dòng)，在1 636 cm-1處存在水的變形振動(dòng)吸收峰[15]。氧化鋅單體在1 000～1 250 cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰或者吸收帶，但在876 cm-1、663 cm-1處出現(xiàn)雙峰。在3 412 cm-1左右、1 645 cm-1和1 375 cm-1處有吸收峰，這三個(gè)峰屬于氧化鋅表面羥基或者橋聯(lián)羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰[16]。

圖10和11表明，摻鋁氧化鋅復(fù)合樣在663 cm-1處有很強(qiáng)吸收峰，出現(xiàn)ZnO的特征吸收峰。在1 365 cm-1有較強(qiáng)吸收峰，在2 000～2 700 cm-1有多個(gè)吸收峰，顯示出納米氧化鋁的特征峰，說(shuō)明該樣品中存在納米氧化鋁。摻鋁氧化鋅復(fù)合樣紅外光譜峰值發(fā)生了大幅度的減弱，說(shuō)明了摻雜鋁與納米氧化鋅有一定程度的結(jié)合。

2.4 光催化性能探討

2.4.1最大吸收波長(zhǎng)的確定與催化劑的選擇

圖12為Al2O3-ZnO復(fù)合樣投入到亞甲基藍(lán)溶液中，在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)4 h，用紫外分光光度計(jì)掃描全譜波長(zhǎng)的結(jié)果。

圖12 亞甲基藍(lán)溶液在不同反應(yīng)時(shí)間下的紫外圖譜

由圖12可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長(zhǎng)約在664 nm處，與文獻(xiàn)相符，因而后續(xù)的光催化降解實(shí)驗(yàn)均在664 nm處測(cè)定吸光度。

2.4.2光催化性能條件探討

(1)反應(yīng)時(shí)間。圖13分別為四種樣品與亞甲基藍(lán)溶液在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)的測(cè)定結(jié)果。

圖13 加入不同樣品的亞甲基藍(lán)溶液在不同時(shí)間的吸光度

由圖13可知在實(shí)驗(yàn)條件下氧化鋁單體對(duì)亞甲基藍(lán)溶液幾乎沒(méi)有降解效果，而氧化鋅單體、摻鋁氧化鋅復(fù)合樣均對(duì)亞甲基藍(lán)有明顯降解作用，不管是氧化鋅單體還是摻鋁氧化鋅復(fù)合樣，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而變大。在反應(yīng)前150 min，氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅復(fù)合樣均以較快速度進(jìn)行光催化降解，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到150 min后，速率逐步放緩，在200 min后降解趨于飽和，因此光催化時(shí)間控制在200 min左右為宜，復(fù)合樣的催化效果明顯更好。

(2)用量對(duì)光催化效果的影響。圖14為投入不同用量的摻鋁氧化鋅與亞甲基藍(lán)溶液在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)的測(cè)定結(jié)果。

圖14 加入不同質(zhì)量樣品的亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)4 h后降解率

由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著投加量的增加，在相同時(shí)間內(nèi)降解率逐步升高，當(dāng)復(fù)合樣的投加質(zhì)量超過(guò)50 mg后，降解率提升幅度趨緩，因此，復(fù)合材料投加量選擇為50 mg較好。

(3)反應(yīng)溫度對(duì)光催化效果的影響。圖15為不同反應(yīng)溫度下，摻鋁氧化鋅與亞甲基藍(lán)溶液在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)的測(cè)定結(jié)果。

圖15 在不同溫度下亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)2 h后降解率

從圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，摻鋁氧化鋅對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率也在升高，但升高幅度不大，溫度對(duì)光催化降解影響較弱。

(4)酸堿度對(duì)光催化效果的影響。圖16為不同pH值下，摻鋁氧化鋅與亞甲基藍(lán)溶液在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)的測(cè)定結(jié)果。

圖16 不同酸堿度下亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)4 h降解率

3 結(jié)論和展望

以二水合乙酸鋅、尿素和氧化鋁前驅(qū)體為原料，用水熱法在水熱溫度180℃、煅燒溫度550℃下制備摻鋁氧化鋅材料。摻鋁氧化鋅復(fù)合材料為帶孔組成的花球狀；具有六方纖鋅礦型氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)，摻鋁納米鋅材料的結(jié)晶度較好；紅外光譜表明峰值發(fā)生了大幅度的減弱，摻雜鋁與納米氧化鋅有一定程度的結(jié)合。

用摻鋁氧化鋅復(fù)合材料在氙燈光源模擬日光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液，在70 ℃水浴加熱、溶液pH值為11以下，加入量?jī)H50 mg，持續(xù)照射4 h，降解率可達(dá)77.5 %；摻鋁納米氧化鋅材料的光催化效果良好。

光催化技術(shù)是有著廣闊應(yīng)用前景的一項(xiàng)技術(shù)，ZnO由于其獨(dú)特的性質(zhì)而獲得了更多的關(guān)注，其在制備過(guò)程中對(duì)表面活性劑的選擇、各工藝過(guò)程的溫控、原料配比，以及對(duì)其進(jìn)行摻雜改性、作為催化劑的回收利用等問(wèn)題還有很大的探索空間；納米氧化鋅是具有廣闊應(yīng)用前景的材料，其價(jià)值并不僅僅局限在光催化，還可以運(yùn)用在橡膠工業(yè)、氣體傳感器、發(fā)光材料、疏水材料[19，20]等方面。隨著對(duì)其研究的逐步深入，摻雜氧化鋅復(fù)合材料將得到更多的開(kāi)發(fā)和利用。