茶多酚改性高吸水樹脂對銅離子的吸附

肖 昀 袁旭輝 彭子興 王美琪 李志強(qiáng) 殷海龍 李 媛,2*

(1.湖南城市學(xué)院 黑茶金花湖南省重點(diǎn)實驗室，湖南 益陽 413000；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝學(xué)院，湖南 長沙 410000)

1966年,美國農(nóng)業(yè)部北部研究中心的Fanta等人制備出了高吸水性樹脂——部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物[1]，此后引發(fā)了各國科學(xué)家對高吸水樹脂研究的高潮。高吸水樹脂是一種同時具有高吸水性和保水性的高分子材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[2]、園林[3，4]、醫(yī)療衛(wèi)生[5]、工業(yè)以及食品工業(yè)[6，7]中。高吸水樹脂分子鏈上帶有—COOH、—OH、—SO3H等基團(tuán),使得高吸水樹脂在具有高效吸水性能的同時還對貴重金屬、有毒重金屬離子有著很好的吸附性能。

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,電鍍、冶金等工業(yè)隨之崛起,與此同時我國重金屬離子廢水的排放量也與日俱增。我國是全球精煉銅生產(chǎn)大國，數(shù)據(jù)顯示,2020年我國精煉銅產(chǎn)量高達(dá)1 002.5萬噸,所產(chǎn)生的含銅廢水量巨大,對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,也對資源造成了嚴(yán)重的浪費(fèi)。銅離子污染會使植物的光合作用受到很大影響[8],嚴(yán)重危害我國農(nóng)林業(yè)的發(fā)展。濃度超標(biāo)的銅離子會對人體肝膽造成嚴(yán)重的損害,對其他器官也會產(chǎn)生嚴(yán)重的影響,極大地危害人類的身體健康。故回收重金屬資源不僅具有很大的經(jīng)濟(jì)效益，還對消除健康隱患以及環(huán)保有著重大意義。

銅離子的去除方法一般分為物理法、生物法、化學(xué)法[9]。與其他污水處理方法相比,物理吸附法因其操作簡易、高效、選擇性好、成本低廉而應(yīng)用最為廣泛[10]。我們通過添加適量的茶多酚以制備改性丙烯酸系高吸水樹脂，利用高吸水樹脂與茶多酚的復(fù)合反應(yīng)得到一種新型改性復(fù)合高吸水樹脂，采用這種樹脂對銅離子進(jìn)行吸附；采用正交試驗和單因素實驗對其性能進(jìn)行評價,并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用試劑見表1，所用儀器見表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 改性高吸水樹脂的制備

高吸水樹脂的種類繁多,一般按原料可劃分為三大類：淀粉系、纖維素系以及合成聚合物系。目前高吸水樹脂的生產(chǎn)中,聚丙烯酸類的高吸水性樹脂占80%以上。我們采取水溶液聚合法制備所需的高吸水樹脂[11]。將一定濃度的氫氧化鈉溶液與一定量的丙烯酸在冰水浴、中和度為80%左右的條件下充分中和。將引發(fā)劑過硫酸鉀和一定濃度的茶多酚溶液混合,引發(fā)自由基的反應(yīng)。最后將兩種混合溶液與一定質(zhì)量的交聯(lián)劑混合均勻，置于100 mL的燒杯，放置于鼓風(fēng)烘箱中,在100 ℃左右充分干燥2～3 h,進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。最終成品顯現(xiàn)為淡黃色或黃色凝膠狀固體。用剪刀剪成大小、形狀大致相同的顆粒狀固體,再干燥1 h,即得到本實驗的產(chǎn)品——茶多酚改性高吸水樹脂。

1.3 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.5 g銅粉溶于10 mL硝酸中，冷卻至常溫，定容至500 mL,得到濃度為1 mg·mL-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取1 mL銅離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中,并定容,得到濃度為10 μg·mL-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取0.054 g 銅試劑溶于水中,并定容至1 000 mL,得到銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別向6個50 mL的容量瓶中依次加入0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,并加入8 mL銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與其充分反應(yīng),滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右,定容至刻度線。在波長452 nm處用紫外分光光度計測定該溶液的吸光度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 改性高吸水樹脂制備條件的研究

1.4.1 單因素實驗

1.4.1.1 茶多酚用量的影響

本實驗使用的丙烯酸的質(zhì)量為2.3 g,引發(fā)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的0.14%,交聯(lián)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的0.04%,丙烯酸的中和度為81.82%，在此條件下,分別研究用量為丙烯酸質(zhì)量0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%的茶多酚對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響。

1.4.1.2 引發(fā)劑的用量的影響

本實驗使用的丙烯酸質(zhì)量為2.3 g,茶多酚用量為丙烯酸質(zhì)量的0.07%,交聯(lián)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的0.05%,丙烯酸的中和度為81.82%，在此條件下,分別研究用量為丙烯酸質(zhì)量0.10%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%的引發(fā)劑對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響。

1.4.1.3 交聯(lián)劑用量的影響

此實驗使用的丙烯酸質(zhì)量為2.3 g,在引發(fā)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的0.14%、茶多酚用量為丙烯酸質(zhì)量的0.07%、丙烯酸的中和度為81.82%的條件下,分別研究用量為丙烯酸質(zhì)量的0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%的交聯(lián)劑對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響。

1.4.2 正交試驗

本試驗中單次試驗使用的丙烯酸質(zhì)量為 2.3 g,交聯(lián)劑濃度為0.46 g·L-1,引發(fā)劑濃度為2.3 g·L-1,茶多酚濃度為2.3 g·L-1。交聯(lián)劑用量設(shè)計水平為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL,引發(fā)劑用量設(shè)計水平為1.0、1.2、1.4、1.6、1.8 mL,茶多酚用量設(shè)計水平為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mL。

本試驗設(shè)計為三因素五水平正交試驗,正交試驗因素水平如表3所示。

表3 正交試驗水平因素

1.5 不同影響因素下茶多酚高吸水樹脂對銅離子吸附效果研究

在上述正交實驗得出的樹脂最優(yōu)制備條件制備出茶多酚高吸水樹脂。分別測試茶多酚改性高吸水樹脂用量、溶液酸堿度、吸附時間、銅離子濃度對茶多酚改性高吸水樹脂銅離子吸附效果的影響。

1.5.1 茶多酚改性高吸水樹脂用量對吸附效果的影響

分別稱取1、2、3、4 g茶多酚改性高吸水樹脂，加至100 mL濃度為0.012 mol·L-1的硫酸銅溶液中，振蕩吸附1 h。振蕩完成，對其進(jìn)行抽濾,將濾液稀釋100倍,使用銅試劑檢測法對銅離子濃度進(jìn)行測定,計算吸附效率。

1.5.2 硫酸銅溶液酸堿度對吸附效果的影響

分別量取3瓶100 mL濃度為0.012 mol·L-1的硫酸銅溶液,向其中兩瓶分別滴加酸、堿溶液,調(diào)節(jié)其pH至弱酸、弱堿。分別稱取1 g茶多酚改性高吸水樹脂加至3瓶硫酸銅溶液中,振蕩吸附1 h。振蕩完成，對其進(jìn)行抽濾,將濾液稀釋100倍,使用銅試劑檢測法對銅離子濃度進(jìn)行測定,計算吸附效率。

1.5.3 振蕩吸附時間對吸附效果的影響

稱取5份質(zhì)量為1 g的茶多酚改性高吸水樹脂,分別加入100 mL濃度為0.012 mol·L-1的硫酸銅溶液中,分別振蕩吸附1、1.5、2、2.5、3 h。振蕩完成，對其進(jìn)行抽濾,將濾液稀釋100倍,使用銅試劑檢測法對銅離子濃度進(jìn)行測定,計算吸附效率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

利用紫外分光光度計掃描銅離子溶液，其波峰位于452 nm，因此于452 nm處測定不同濃度銅離子溶液所對應(yīng)的吸光度。據(jù)此繪制銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，以銅離子濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.145 6x+0.005 2，R2=0.999 1。

2.2 單因素實驗結(jié)論

2.2.1 茶多酚的最佳用量

不同茶多酚用量對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響如圖2所示。根據(jù)圖2可知，茶多酚改性高吸水性樹脂對銅離子的吸附效率一開始隨制備時所用茶多酚用量的增加而升高。茶多酚用量超過0.7 mL后，吸附效率隨其用量增加而下降。根據(jù)此前相關(guān)研究，推測發(fā)生此現(xiàn)象的原因是，低茶多酚用量時，隨其用量增加，更多的茶多酚分子可與丙烯酸單體發(fā)生接枝反應(yīng)，生成茶多酚改性高吸水樹脂，使得銅離子的吸附率上升。繼續(xù)增加茶多酚的用量時，由于茶多酚具有溶于水的特性，造成樹脂的水溶性增加，在振蕩吸附過程中因其機(jī)械強(qiáng)度不夠，樹脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差而離散，影響銅離子的吸附。

圖2 不同茶多酚用量對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響(茶多酚濃度為2.3 g·L-1)

綜合上述情況，制備茶多酚改性高吸水樹脂時茶多酚用量選擇0.7 mL。

2.2.2 引發(fā)劑的最佳用量

引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸附性能的影響如圖3所示。根據(jù)圖3可知，茶多酚改性高吸水樹脂對銅離子的吸附效率隨制備時引發(fā)劑用量的增加而增加，一定用量后，吸附效率隨引發(fā)劑用量增加而下降。

圖3 不同引發(fā)劑用量對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響(引發(fā)劑濃度為2.3 g·L-1)

以往研究資料顯示，引發(fā)劑主要起誘導(dǎo)作用，當(dāng)引發(fā)劑用量少時，其引發(fā)聚合反應(yīng)的過程緩慢，單體接枝茶多酚轉(zhuǎn)化為茶多酚改性樹脂的過程不完全，所得產(chǎn)物的吸附性能下降。當(dāng)引發(fā)劑用量增加到一定量時，溶液中自由基數(shù)量過多，發(fā)生聚合反應(yīng)的速度過快，使液體迅速膨脹溢出，不易操作，造成吸附能力下降。

綜合上述情況，制備茶多酚改性高吸水樹脂時引發(fā)劑用量選擇1.4 mL。

2.2.3 交聯(lián)劑的最佳用量

交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸附性能的影響見圖4。根據(jù)圖4可知，茶多酚改性高吸水樹脂對銅離子的吸附效率隨交聯(lián)劑用量的增加而增加，超過一定用量后，吸附效率隨用量增加而降低。推測交聯(lián)劑用量少時，所制備的樹脂機(jī)械強(qiáng)度低、易拉斷、彈性差，在持續(xù)振蕩過程中容易松散，在溶液中形成懸浮物，影響所測上清液的吸光度從而造成平衡吸附率不高，而隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂機(jī)械強(qiáng)度過大，形變能力變差，造成吸附能力下降。

圖4 不同交聯(lián)劑用量對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響(交聯(lián)劑濃度為0.46 g·L-1)

綜合上述情況，制備茶多酚改性高吸水樹脂時交聯(lián)劑用量選擇2.0 mL。

2.3 正交試驗結(jié)論

正交試驗結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗結(jié)果

由表4可知，茶多酚改性高吸水樹脂制備最優(yōu)條件為A4、B4、C4,即當(dāng)引發(fā)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的0.16%、交聯(lián)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的0.05%、茶多酚用量為丙烯酸質(zhì)量的0.08%時,所制取的茶多酚改性高吸水樹脂對銅離子的吸附效果最佳，常溫下對濃度為0.012 mol·L-1的銅離子進(jìn)行吸附，吸附效率達(dá)99.87%。

2.4 實際應(yīng)用時各因素對茶多酚高吸水樹脂性能的影響

2.4.1 茶多酚改性高吸水樹脂使用量對吸附效果的影響

實驗結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可知，隨著樹脂使用量的增加，茶多酚改性高吸水樹脂對銅離子的吸附效率提高，但超過一定用量后，吸附效率隨用量增加而降低。當(dāng)茶多酚改性高吸水樹脂用量較小時，對銅離子的吸附大于對水的吸附，而當(dāng)茶多酚改性高吸水樹脂的用量大于一定劑量后，樹脂對水的吸附效果大于對銅離子的吸附效果，從而使溶液中銅離子濃度增大，故茶多酚改性高吸水樹脂的吸附效率降低。

圖5 茶多酚改性高吸水性樹脂用量對樹脂吸附性能的影響

綜合上述情況，茶多酚改性高吸水樹脂的使用量選擇2 g。

2.4.2 硫酸銅溶液酸堿度對吸附效果的影響

硫酸銅溶液酸堿度對吸附效果影響的實驗結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6可知，茶多酚改性高吸水樹脂在中性條件下吸附效率最高，酸性、堿性條件吸附效率低于中性。根據(jù)樹脂再生原理，酸性、堿性條件對吸附后的茶多酚改性高吸水樹脂有再生效果，從而影響吸附效率。

圖6 溶液酸堿度對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響

綜合上述情況，茶多酚改性高吸水樹脂最適用于中性條件。

2.4.3 振蕩吸附時間對吸附效果的影響

振蕩吸附時間對吸附效果的實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同振蕩時間對茶多酚改性高吸水樹脂吸附性能的影響

根據(jù)圖7可知，隨著吸附時間的增加，茶多酚改性高吸水性樹脂對銅離子的吸附效率增加，但超過一定時間后，其吸附效率明顯下降。推測是由于剛開始時溶液中的銅離子濃度含量高，茶多酚改性高吸水樹脂對銅離子的吸附遠(yuǎn)大于對水的吸收，溶液中銅離子濃度下降明顯，吸附效率高。但隨著時間增加，樹脂對銅離子進(jìn)行不斷地吸附，溶液中銅離子濃度達(dá)到樹脂的吸附下限，樹脂對銅離子吸附達(dá)到飽和，但對水的吸收卻沒有終止，故溶液體積減小，銅離子的量基本不變，濃度上升，導(dǎo)致樹脂的吸附效率降低。

綜上，茶多酚改性高吸水樹脂的振蕩吸附時間選擇為1.7 h。

3 結(jié)論

(1)采用正交實驗對制備條件進(jìn)行優(yōu)化,得出茶多酚改性高吸水樹脂的最佳制備工藝條件為:以2.3 g 的丙烯酸為基準(zhǔn),在反應(yīng)溫度為100 ℃左右、丙烯酸中和度為81.82%時,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.11%,茶多酚用量為0.08%(基于丙烯酸質(zhì)量，下同),引發(fā)劑用量為0.16%，交聯(lián)劑用量為0.05%。

(2)采用最佳工藝條件下制備的茶多酚改性高吸水樹脂，常溫下對濃度0.012 mol·L-1的銅離子溶液進(jìn)行吸附，其吸附效率達(dá)到99.87%。