納米SiO2表面羥基數測定的研究進展

程云龍，趙明偉，高明偉，閆若勤，郭旭

(中國石油大學(華東) 石油工程學院 非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東 青島 266580)

納米材料因其顆粒尺寸小、比表面積大等優點在很多方面具有優異的特性[1-2]，廣泛應用于環境和能源、醫藥和生物、航空航天等高新技術領域[3-4]，其中，納米SiO2是應用最廣泛的納米材料之一。應用時為了達到特殊要求，經常使用表面改性技術對納米SiO2顆粒表面進行修飾改性，從而賦予其新的功能，而表面羥基的數量對納米SiO2顆粒表面改性有著重要的參考意義[5]。工業應用時經常需要測量納米二氧化硅的表面羥基來判斷改性效果，納米SiO2表面羥基數量成為工業生產和應用指標之一。因此，必要整理以往學者對于納米顆粒表面羥基數量的測試方法，并對其進行分析和總結，以促進工業生產的質量和效率。納米顆粒表面羥基數量測定方法[6]目前主要有物理方法和化學方法。物理方法包括熱重分析法、核磁分析法和紅外光譜法；化學方法包括滴定法[7]和同位素置換法[8-10]。本文主要對應用這五種方法進行納米SiO2表面羥基數的測定以及當前研究進展進行分析，總結了各方法的優勢、不足及未來的發展趨勢。

1 化學方法

在定量測定納米顆粒表面羥基數的方法中，化學法使用較早，主要包括滴定法和同位素置換法。

1.1 滴定法

滴定法主要利用試劑與納米顆粒表面羥基反應，測量表面羥基數量[11]。

Hui等[12]以氣相二氧化硅為樣品(氣相二氧化硅是一種合成的無定形二氧化硅，由四氯化硅在高溫氧-氫火焰中水解而成。與致癌的結晶二氧化硅相比，氣相二氧化硅由于其完全無定形狀態而被認為無毒且無刺激性)。利用酸堿滴定法做了相關實驗。實驗取適量樣品，加入適量NaOH溶液對其表面活化處理(NaOH的濃度為1 mol/L，活化處理效果最好)，離心后取適量上層清液，加入指示劑后用HCl溶液滴定，記下HCl溶液的量，計算出二氧化硅表面的硅羥基數目為0.45 mmol/g[13]。

歐陽兆輝等[14]利用滴定法測定二氧化硅表面硅羥基含量。實驗中取適量納米SiO2樣品，加入適量無水乙醇和NaCl溶液并用玻璃棒攪拌至體系均勻，先后利用0.1 mol/L 的HCl溶液和NaOH溶液調整體系的pH值[15-16]，最后使該溶液體系的pH值穩定在9.0。計算得到的納米SiO2表面積上羥基的個數為2.6 OH/nm2[17]。

滴定法使用設備簡單，操作方便，但該方法也有諸多不足，如實驗樣品數量需求大，人工操作時無法精確判斷滴定的反應終點，還有無法保證實驗時二氧化硅表面的所有硅羥基都參與反應等，所以測試精度有待提高。

1.2 同位素置換法

同位素置換法是采用D2O(D為氘元素)置換納米顆粒表面OH，然后再測試氘元素(D)的量來計算羥基數量，這種方法操作困難，也不適用于大規模生產分析。利用同位素置換法測定表面羥基含量，在反應中只有納米顆粒表面羥基參與反應，而其內部的結構水和羥基則不參與反應[18]。

Zhuravlev等[19-20]對于不同種類、不同來源的二氧化硅樣品，利用氘核交換法測其表面硅羥基含量。Zhuravlev提供了一種簡單的方法來確定納米SiO2顆粒表面硅羥基數，在150 ℃下用氧化氘從二氧化硅中的硅羥基中提取氫，然后將水轉化為D2、H2和HD后通過質譜法測定平衡時氣相的同位素組成。Zhuravlev研究了100多個表面積在5～1 000 m2/g之間的樣品，測得二氧化硅的硅羥基含量為(4.6±0.5)OH/nm2。由于硅羥基數的測定是基于同位素平衡常數的假設(式(1)和式(2))，且氘化后混合物的同位素組成取決于樣品的放氣溫度，因此該方法受到了爭議。

Si—OH(s)+D2O(l) →

Si—OD(s)+HOD(l) (1)

H2O+D2O =2HOD

(2)

由于氘化反應僅限于表面的硅羥基，因此被認為是首選的方法。有幾位學者用這種方法測定了不同二氧化硅樣品的硅羥基含量。Bush和Jorgenson[21]用氘交換法測定硅羥基含量，并設計了一個可用于紅外光譜測定的裝置。氘交換在裝置中進行，產生的混合物排出后在液氮冷凝器中冷凝。然后，硅羥基含量的測定基于H2O/D2O標準混合物中HOD吸收峰高度的校準(式(2))。它們的值為 5.7 OH/nm2。

在與硅羥基的反應中，使用的大多數化學方法都是有毒化學品。此外，化學改性中發生的反應需要嚴格控制反應條件。除此之外，這些方法費時且昂貴。氘化法在測定交換后混合物的同位素組成時遇到了問題，Bush和Jorgenson采用的方法也不例外。Christy等[22]使用氘交換作為硅醇測定的基礎，但使用簡單的實驗程序。在樣品干燥、氘交換、代表性樣品的提取和提取樣品同位素組成的定量等方面采用了替代性的有效方法。當硅膠樣品與氧化氘蒸汽在容器中平衡時，與硅羥基發生同位素交換(如方程式(1)所示)，當氧化氘過量時，在160 ℃的溫度下交換就完成了。此方法省去了反應過程中的脫氣處理[23]，使用紅外顆粒制造機冷卻和壓制所得混合物，以提取同位素混合物的代表性樣品。然后測量混合物的紅外光譜，并使用在H2O和D2O標準混合物的紅外光譜輪廓和組成之間建立的多元校正模型定量測定其組成，然后將該同位素組成用于測定硅羥基含量。實驗測得該硅膠樣品的表面硅羥基數為(3.1±0.2)OH/nm2。

使用同位素置換法只在二氧化硅顆粒表面進行反應，所得表面硅羥基的數據較準確，且實驗時所需儀器較簡單。但該方法反應時間較長，增加了反應條件的控制難度；實驗所需試劑價格高昂，實驗成本較高等，不利于工業化大規模推廣應用。

2 物理方法

利用物理方法定量測定納米顆粒表面羥基數量，主要有熱重分析法、核磁分析法和紅外光譜法。

2.1 熱重分析法

熱重分析法是通過劃定不同溫度階段，不斷升溫使納米顆粒表面及內部羥基脫除，根據試驗前后的重量差計算納米顆粒表面各種羥基的數量。利用此方法測定二氧化硅表面羥基時分三個階段，將溫度從低到高依次劃為三個溫度區間，第一階段脫除二氧化硅表面吸附水，第二階段二氧化硅表面羥基縮合成水脫除，第三階段二氧化硅顆粒內部的硅羥基脫除。該實驗方法易受外界環境干擾，不適用于工業生產分析[24]。

Mueller等[25]研究了熱重分析法(TGA)測定二氧化硅和二氧化鈦粉末的羥基含量。實驗中，控制溫度在120～800 ℃范圍內，熱重分析法與質譜儀(MS)和CO2傳感器相結合，用于表征通過火焰或溶膠-凝膠工藝制備的納米二氧化硅、硅碳和二氧化鈦粉末。TGA/MS法通過控制TGA的升溫速率和氣氛，直接測定粉體的物理吸附水和化學結合水、雜質和碳含量[26]。實驗測得二氧化硅樣品的表面硅羥基含量的3.31 OH/nm2[27]，并與其他方法的文獻值進行了比較。結果表明，即使是小粉末樣品(<0.2 g)的表面羥基密度也可以通過用LiAlH4滴定數據校正的TGA快速測定。用熱重分析法測定氫氧化物表面密度的高精度進一步得到了證實。

Kellum和Smith使用熱重分析法和改良的卡爾費休試劑(MKFR)滴定法分析了各種硅粉，使用粉末樣品區分物理吸附水和化學結合水。物理吸附水由MKFR程序測定。因此，通過從總重量損失中減去物理吸附水的量來確定化學結合水的量以及隨后的羥基表面密度(必須對每種粉末進行熱重分析和滴定)。

熱重分析法通常與其他方法相結合用于研究脫氫和估計二氧化硅表面上羥基基團的數量，因為與其他技術相比，它提供了簡單的樣品制備和速度。熱重分析法不但可以測定表面羥基數，還可以了解實驗中脫羥基過程。然而，面臨的挑戰是脫水和脫羥基之間的區別，測定時會包含二氧化硅內部羥基，使測得的表面羥基數有較大偏差。另外，若所測樣品太少或所測的二氧化硅樣品本身的表面羥基數較少，則實驗結果誤差較大。

隨著科技的不斷進步，測試儀器也在不斷進行著更新換代和改良創新。近年來，諸如Mettler-Toledo、Netzsch、Perkin-Elmer等公司對儀器的控溫技術進行了改良，日本Seiko儀器公司、美國Cahn儀器公司對儀器的氣路進行了改進，大大提高了儀器的精確度和靈敏度。

2.2 核磁分析法

核磁分析法利用納米顆粒和H固態魔角旋轉核磁直接測定和羥基相連的納米顆粒，該方法測得的羥基數量不包含吸附水中的羥基，所以實驗數據比較準確，且能在水溶液中進行，但此方法所用實驗器材價格較高，無法用于工業化生產分析。

王金晞等[28]測定了硅溶膠膠粒表面羥基數。篩選了不同粒徑的硅溶膠樣品，利用29Si NMR譜儀做出樣品的29Si NMR譜[29]。根據硅原子的自旋晶格弛豫時間，29Si NMR譜中各組峰的積分面積和各類使用硅原子相對含量成比例。王金晞等利用29Si NMR 譜測得表面硅羥基數并與計算法得到的結果進行比較，結果相差不大。29Si NMR譜法與計算法(按膠粒為球形計算)得到的結果比較見表1。

表1 29Si NMR譜法與計算法得到的結果比較Table 1 Comparison of results obtained by 29Si NMR spectrum method and calculation method

Kim等[30]利用核磁分析法研究了非晶態二氧化硅表面含水物種的原子結構以及溫度和粒徑對其原子結構的影響，解釋了流體性質-非晶態硅酸鹽相互作用和非晶態氧化物中的脫水機理，并測出其表面硅羥基含量。通過比較1H MAS NMR和29Si MAS NMR 的結果，還可以確定非晶態二氧化硅納米顆粒中詳細的質子形態，從而允許我們在顯微鏡下限制脫水和脫羥(硅醇縮合)過程。實驗測得，二氧化硅樣品的表面硅羥基含量為(1.5±0.4)OH/nm2。結果表明不同原子構型的羥基和水分子表現出明顯的脫水趨勢。Bermudez發現，測定水合硅膠表面羥基含量的核磁分析法比其他技術的模糊性要小得多，因為涉及在未受干擾的二氧化硅表面上進行的測量。

利用29Si NMR譜進行實驗時，測得的羥基數量是與硅原子直接相連的，不包含吸附水中的羥基，所以實驗數據比較準確，且能在水溶液中進行。

2.3 紅外光譜法

紅外光譜法是根據紅外光譜中各種羥基對應的吸收峰位置和面積不同的特點[31-32]，定量分析納米顆粒表面硅羥基的方法。但由于所用實驗器材和測量環境要求較高，不適用于大規模的工業化生產分析。

實驗時將二氧化硅表面上各種形式的羥基進行定性區分，或對吸附水進行區分。應用紅外光譜法對表面羥基進行定量測定時，通常可以結合其他分析手段以提高測量數據的準確性。

Gallas等[33]通過結合紅外光譜法和熱重分析法，對多種二氧化硅表面硅羥基含量進行了定量測定。先通過實驗得到摩爾綜合吸收系數的準確值，然后利用紅外光譜，再根據Beer-Lambert規則即可定量測定二氧化硅表面羥基含量。實驗測得，比表面積為215 m2/g的白炭黑[34]，表面硅羥基含量的3.6 mmol/g(溫度298 K)。Yoshinaga等用氯二甲基硅烷衍生硅羥基，并使用紅外光譜法測定氣溶膠和硅膠樣品的硅醇數。結果表明，氣溶膠和硅膠樣品的硅羥基含量分別為3.4～3.6，3.1～3.2 OH/nm2。

1）不良地質段處設置施工縫。2）混凝土拆模后及時養護，保持混凝土表面濕潤，不得有時干時濕現象。3）隧洞貫通后及時封堵不用的洞口（或在洞口掛門簾），降低洞內風速，避免混凝土表面溫度降低過快。

此方法可定量分析納米顆粒表面硅羥基，結合熱重分析法，使其測得結果精確性較高。但由于測量時所需設備較昂貴，此方法一般只在實驗室或工業要求極高時適用，工業化生產時一般不作考慮。

3 近幾年研究進展

3.1 氣體產物滴定法

為提高傳統滴定法的準確度，近幾年報道了一種新的滴定方法——氣體產物滴定法。此方法在滴定法的基礎上作出了一些改進，利用試劑與納米顆粒表面羥基反應，測量表面羥基數量。與酸堿滴定法利用酸堿中和原理測定納米顆粒表面羥基不同，此方法利用試劑與納米顆粒表面羥基反應產生氣體，根據反應中的化學方程式和氣體狀態方程測定納米顆粒表面羥基數。該方法設備簡單、易于操作，但測試精度不高。

Armistead等[35]通過測定SiMe2Cl2和TiCl4與表面羥基反應的化學計量比，研究了硅膠和粉體的表面羥基化。發現二氧化硅表面對應于一系列不同的晶面，其中一些晶面在相對較大的羥基間距處含有羥基基團，而另一些晶面含有以促進羥基間氫鍵的方式保持的羥基基團。實驗計算出對應的二氧化硅表面硅羥基含量。實驗測得，二氧化硅表面硅羥基數目為4.6 OH/nm2[36-37]。

楊元秀等[38]對氣相二氧化硅[39-40]進行研究，首先取格氏試劑(CH3MgI)與適量氣相二氧化硅樣品進行反應，格氏試劑與樣品的表面活性氫反應后生成CH4氣體，并根據方程式(3)、式(4)計算二氧化硅表面硅羥基的含量。

R—H+CH3MgI→ R—MgI+CH4↑

(3)

Si—OH+CH3MgI→ SiOMgI+CH4

(4)

與滴定法類似，此方法設備簡單、易于操作，但實驗樣品數量需求大，人工操作時存在較大誤差，精確度不高。且在測量過程中有毒性氣體產生，不僅影響身體健康，也會對精確度造成一定影響。實驗中須滿足以下幾點才能保證實驗結果的有效性：所有的表面羥基易接近、必須知道反應中化學計量數的變化[41]、反應中無副反應等。

李玉福等[42]又對實驗做了一些改進，實驗時向反應瓶中倒入適量LiAlH4和二乙二醇二甲醚溶液與二氧化硅樣品反應(實驗前檢查裝置氣密性，確保氣密性良好)，反應產生的氫氣通入氣相色譜儀，利用氣相色譜儀畫出氫氣色譜圖。最終測得比表面積為126 m2/g的氣相二氧化硅表面硅羥基數為5.4 OH/nm2。

此方法利用氣相色譜儀對實驗中產生的氣體收集并制得色譜圖，根據色譜峰和計算公式測得樣品表面硅羥基數，比起傳統滴定法測量精度進一步提高。此方法因對實驗裝置要求較高，操作較困難。但是隨著科技的進步，需要研發出優秀的實驗裝置克服這些弊端，或者優化實驗方法和實驗步驟提高該方法的準確性。

3.2 卡爾費休法

郝良鵬等[43]在熱重分析法的基礎上進行了一些改進，對二氧化硅升溫加熱，利用熱重分析法的原理結合卡氏水分測試方法進行校正，提出了一種用于測定二氧化硅表面羥基數量的新方法——卡爾費休法[44]，此方法較之單一使用熱重分析法更準確和高效。

卡爾費休法綜合熱重分析法原理及卡氏水分測試方法，通過樣品的比表面積(S，m2/g)和所測卡式水分數量(MC，mg/kg)，利用公式(5)計算二氧化硅表面羥基數量(NOH)。

(5)

卡爾費休法測試過程操作簡單，實驗結果比較準確，可以此作為二氧化硅的工業化生產分析及原材料品質監控手段。但實驗時會因為人工操作和實驗環境等原因受到測試中電極感應、樣品濃度的影響[45]，因此進行實驗之前須檢查并確保裝置具有良好的密封性，對實驗儀器的電極進行校正，并及時更換試劑和干燥劑。

4 各種測定方法總結及發展方向

滴定法主要利用試劑與納米顆粒表面硅羥基反應，測量表面羥基數量。因為人工滴定時無法準確界定滴定終點，還有無法保證實驗時二氧化硅表面的所有硅羥基都參與反應，所以測試精度不高。但是此方法設備簡單、易于操作、成本非常低，是應用最為廣泛的測試方法。氣體產物滴定法在傳統滴定法的基礎上做了一些改進，降低了人工操作時無法精確判斷滴定的反應終點的人工誤差，但其反應產物為氣體，且實驗成本有所增加，實驗時存在一定的局限性。希望在人工智能飛速發展的今天，能夠在控制實驗成本的前提下逐步將人工智能技術引進實驗中，使得實驗更精確，工業生產更加智能化、高效化。

同位素置換法，在反應中只有納米顆粒表面羥基參與反應，而其內部的結構水和羥基則不參與反應，其測定結果準確性和精確性都比較高。但是在實驗中需要進行干燥及脫氣處理，反應時間較長，增加了反應條件的控制難度；此外，實驗所需試劑價格高昂、實驗成本較高等問題限制了此方法的應用。希望未來能改進實驗方法，改良實驗技術和思路，降低實驗的操作難度和控制難度，進一步降低實驗成本。

熱重分析法是通過劃定不同溫度階段，不斷升溫使納米顆粒表面及內部羥基脫除，根據實驗前后的重量差計算納米顆粒表面各種羥基的數量。但是實驗中對溫度的控制要求較高，無法保證二氧化硅顆粒脫除吸附水時硅顆表面硅羥基的穩定性，因此存在一定的誤差。該方法易受外界環境干擾，不適用于工業化生產分析。卡爾費休法對熱重分析法作了一些改進，在熱重分析法的基礎上，利用卡氏滴定對測量結果進行校正。相對熱重分析法，其測定結果的準確性和精確度進一步提高，但實驗時會因為人工操作和實驗環境等原因受到測試中電極感應、樣品濃度的影響。對此，可以通過改進實驗流程、優化實驗步驟或者改進實驗思路減小誤差，提高實驗的精確度，以及改進實驗儀器提高儀器的精確度和靈敏度，降低實驗成本。

核磁分析法利用納米顆粒和H固態魔角旋轉核磁直接測定和羥基相連的納米顆粒，該方法不會受到吸附水的干擾，因而能在水溶液中進行測定。此方法是測定納米二氧化硅表面羥基的精確度較高的方法之一。但是，樣本含量過低時，靈敏度也大幅降低，難以保證實驗數據的有效性。實際生產分析時，樣品復雜數量較多，考慮到實驗器材的價格，也不適用于工業化生產分析。未來希望能通過科學技術改進實驗儀器或者更換實驗思路，降低實驗成本，并提高其靈敏度，使該方法能夠得到更廣泛的應用。

紅外光譜法是根據紅外光譜中各種羥基對應的吸收峰位置和面積不同的特點，定量分析納米顆粒表面硅羥基的方法，因其具有應用范圍廣、特征性強等優點，是對分子化學成分進行結構分析的常用方法，此方法是所有測試方法中精確度最高的方法之一。但此方法也存在明顯的不足，如：水中存在大量羥基峰會影響測量結果；樣本有效含量過低時，靈敏度和精度都會明顯降低等。而且實際生產分析時，樣品復雜，考慮成本以及所用實驗器材和測量環境要求較高等問題，所以此方法不適用于工業化生產分析。未來希望能通過科學技術改進實驗儀器，優化實驗步驟或者更換實驗思路解決以上問題，降低實驗成本，使該方法能夠應用于工業化生產分析。