長效緩釋型緩蝕阻垢劑的制備及性能評價

張光華，王靜，張萬斌，張妍，邢世強，解利榮，王少武

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑化學與技術協同創新中心，陜西 西安 710021)

國內外對于油田注水造成的腐蝕和結垢問題最經濟有效的措施是添加緩蝕阻垢劑[1-6]，但存在藥劑浪費或不足、需反復添加等缺點[7-12]。因此，迫切需要研發一種制劑來實現藥物的長效緩慢釋放[13-15]。

喹啉是含氮雙環化合物，作為金屬緩蝕劑有著廣泛應用[16-17]。本文以2-喹啉羧酸為原料合成一種喹啉類緩蝕劑(QA)，將QA與丙烯酸(AA)和對苯乙烯磺酸鈉(SSS)共聚合成緩蝕阻垢劑(QAS)。海藻酸鈉(SA)和聚乙烯醇(PVA)因價廉易得、親水性好、可生物降解等諸多優點常被用作藥物緩釋載體材料[18-21]。本研究通過SA和PVA復合制備包覆QAS的水凝膠微球，實現藥物的緩慢釋放。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-喹啉羧酸、丙烯酸羥乙酯、N，N-二環乙基碳二酰亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷、丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、氯化鈣、戊二醛、鹽酸均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀；紫外可見分光光度計(UV-Vis)；5100型原子力顯微鏡(AFM)；SU8100型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 試樣制備

1.2.1 喹啉衍生物單體QA的合成[22-23]在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入2-喹啉羧酸3.46 g，丙烯酸羥乙酯2.32 g，加入 30 mL 的二氯甲烷作為溶劑，混合均勻后，加入DCC 4.13 g和DMAP 0.12 g，立即出現渾濁，室溫下攪拌3 h，抽濾，得到橙色的油狀液體。

1.2.2 QAS的合成 在三口燒瓶中加入30 mL水、30 mL丙酮和1 g QA，在60 ℃下攪拌，使其完全溶解。升溫到80 ℃時，加入0.1 g 亞硫酸氫鈉，緩慢滴加0.41 g 過硫酸銨水溶液，1.6 g AA和1 g SSS，用30%的氫氧化鈉水溶液調節pH=7～9，滴加完畢，降溫至60 ℃，反應4 h，得到QAS共聚物。合成路線如下：

1.2.3 SA/PVA凝膠微球的制備 將10%PVA與2%SA按一定比例混合,攪拌30 min，加入一定量的QAS，使其充分溶解。通過蠕動泵滴加到一定濃度的CaCl2溶液中，浸泡30 min，將凝膠微球浸泡于25%戊二醛溶液中，滴加鹽酸調節pH=2，交聯酸化30 min。反復用超純水沖洗微球，置于40 ℃的烘箱中干燥至恒重。

1.3 QAS和凝膠微球的性能測定

(1)

式中η垢——阻垢率，%；

X1——加入緩蝕阻垢劑的試液實驗后Ca2+的質量濃度，mg/mL；

X0——空白試液試驗后Ca2+的濃度，mg/mL。

1.3.2 失重測試 Q235鋼片(50 mm×10 mm×2 mm)依次用蒸餾水、丙酮、乙醇對其表面脫脂去油，干燥后稱重。將鋼片浸泡在40 ℃的含不同濃度的QA和QAS的1 mol/L HCl溶液中8 h。再清洗、干燥、稱重。計算腐蝕速率(υ)和緩蝕率(η)。

υ=Δm/st

(2)

η=[(υ0-υ)/υ0]×100%

(3)

式中 Δm——腐蝕前后試片質量之差，g；

s——腐蝕試片的表面積，cm2；

t——掛片時間，h。

1.3.3 表面形貌分析 通過原子力顯微鏡(AFM)觀察Q235鋼片在加或不加QAS的1 mol/L HCl溶液中浸泡4 h后其表面腐蝕的形貌；通過掃描電鏡觀察添加或不添加QAS的碳酸鈣垢樣表面形貌差別，觀察負載或不負載QAS的SA/PVA凝膠微球的表面形貌。

1.3.4 緩釋性能測定 將負載了緩蝕阻垢劑的SA/PVA凝膠微球浸泡于100 mL水中，以特定的時間間隔收集樣品，之后加入相同量的新鮮水，然后用紫外可見分光光度計檢測藥物在相同時間間隔的釋放量，以確認藥物的累積釋放率。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

采用KBr壓片法，QAS的紅外光譜分析結果見圖1。

圖1 QAS的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of QAS

圖2a、2b為QA和QAS的核磁共振氫譜。

圖2 QA和 QAS的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of QA and QAS

2.2 失重測試

圖3為40 ℃下Q235鋼片在含有不同濃度藥物的1 mol/L鹽酸中浸泡8 h 的緩蝕率結果。

圖3 QAS和2-喹啉羧酸的緩蝕率結果Fig.3 Results of corrosion rate of QAS and 2-quinoline carboxylic acid

由圖3可知，隨著兩種緩蝕劑濃度的增加，Q235鋼在鹽酸中的腐蝕速率明顯降低，緩蝕率逐步升高，說明緩蝕劑分子在鋼片表面的覆蓋度和吸附量逐漸增加。緩蝕劑濃度>100 mg/L之后，緩蝕率變化不大，說明鋼鐵表面吸附的緩蝕劑分子趨于飽和。兩種緩蝕劑的最佳濃度都為100 mg/L，QAS的緩蝕率可達93%，QAS中由于脂鍵的斷裂掉落下來的2-喹啉羧酸也有較高的緩蝕率，QAS的緩蝕率高于2-喹啉羧酸，可能是QAS能更有效地吸附在Q235鋼片表面，不易脫落，從而降低了腐蝕速率。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線相關系數可由Langmuir吸附等溫式計算。

c/θ=1/Kads+c

(3)

其中，c為緩蝕劑濃度，g/L；θ為覆蓋度；Kads為吸附平衡常數，L/g。用c/θ對c作圖，結果見圖4。

圖4 不同緩蝕劑的Langmuir擬合曲線Fig.4 Langmuir fitting curves for different corrosion inhibitors

由圖4可知，相關系數都接近于1，說明符合Langmuir吸附等溫式，屬于單分子層吸附。

2.4 阻垢性能評價實驗

保持其他實驗條件不變，通過改變溫度、QAS濃度進行阻垢性能的評價實驗，結果見圖5。

圖5 不同條件對阻垢性能的影響Fig.5 Influence of different conditions on scale resistance performance

由圖5可知，溫度40 ℃，隨著QAS濃度的增加，阻垢率逐漸上升，當濃度>80 mg/L時，阻垢率出現下降的趨勢。在QAS的最佳加入量 80 mg/L 時，對碳酸鈣的阻垢率可達到94%。此外，在濃度保持80 mg/L時，隨著溫度的升高，緩蝕阻垢劑的阻垢率急劇降低，當溫度>60 ℃時，阻垢率低于74%，故緩蝕阻垢劑更適合在60 ℃以下的環境中使用。

2.5 表面形貌分析

通過AFM可以直觀地看到Q235鋼表面的三維形貌，鋼片在不同酸介質中的腐蝕情況見圖6，圖6a為未經鹽酸腐蝕的樣品，圖6b為在未添加QAS的 1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡4 h的樣品；圖6c為在添加了QAS的1 mol/L鹽酸溶液中浸泡 4 h 樣品。

由圖6可知，原始鋼片表面平整，有清楚的砂紙打磨過的痕跡，粗糙度為33.1 nm；未加QAS的鋼片表面腐蝕嚴重，有明顯的凹槽和凸起，粗糙度為 84.3 nm；加入QAS后，腐蝕明顯減少，相對平滑，粗糙度降為45.3 nm。測試結果表明，QAS能很好的吸附在Q235鋼表面，形成致密的保護層有效的防止酸液的腐蝕。

通過SEM分析QAS對碳酸鈣垢樣表面形貌的影響，結果見圖7。

圖6 不同介質下Q235鋼的AFM圖Fig.6 AFM diagram of Q235 steel in different medium

由圖7可知，未添加QAS的碳酸鈣垢，呈片狀垢體，緊密排布，表面較為平整；添加QAS的碳酸鈣垢樣結構松散，排列不整齊，解離成大小不一的方解石晶體，且晶體表面粗糙，邊角圓滑。這是由于QAS結構中含有大量的羧酸基和磺酸基，這些活性基團可螯合Ca2+，阻礙碳酸鈣晶體的生長，同時與碳酸鈣晶體表面的活性位點作用，改變晶體的結晶取向，從而影響晶體形態和結構。

由圖7可知，未包覆QAS的SA/PVA凝膠微球，表面粗糙不平整，有部分孔洞，存在局部的凹陷，可能是由于干燥過程中微球收縮所致；包覆了QAS的SA/PVA凝膠微球，表面較為光滑，且大部分孔洞被QAS填滿，說明QAS已被包覆在復合微球中。

圖7 CaCO3垢樣形貌圖(a～d)和SA/PVA凝膠微球表面形貌圖(e～f)Fig.7 SEM pictures of CaCO3 scale precipitation (a～d)and gel microsphere surface (e～f)

2.6 SA/PVA復合水凝膠的包覆率

添加了0.1 g QAS的SA/PVA混合溶液質量為38.63 g。

表1 交聯劑CaCl2用量對SA/PVA水凝膠的 包覆率的影響Table 1 Effect of CaCl2 dosage on the coating rate of SA/PVA hydrogels

由表1可知，隨著交聯劑濃度的增加包覆率逐漸增加，說明加大交聯劑用量可提高SA/PVA水凝膠的包覆率。

2.7 SA/PVA復合水凝膠的藥物釋放

SA/PVA復合水凝膠的累積藥物釋放率隨時間變化的曲線見圖8。

圖8 SA/PVA復合水凝膠藥物釋放性能Fig.8 SA/PVA composite hydrogel drug release properties

由圖8可知，第1天內交聯劑用量為2.5%，5%，10%的復合水凝膠分別釋放了71%，69%，65%的藥物，一級釋放速率較快。這是由于釋放初期藥物在復合水凝膠內外的濃度差和滲透壓差較大，隨著復合水凝膠的溶脹，SA和PVA由于物理纏繞產生的靜電相互作用力消失，使得接近于復合水凝膠表層的藥物快速釋放。釋放后期由于化學交聯較為牢固，復合水凝膠內部沒有完全溶脹，內部藥物向外擴散需要通過較多的孔洞，藥物的濃度梯度和滲透壓差逐漸減小，所以二級釋放緩慢。最后前兩級釋放的 QAS結構中酯鍵斷裂，得到具有緩蝕效果的喹啉衍生物，實現三級釋放。在2.5%的CaCl2溶液中交聯得到的水凝膠釋放速率在前期更快，后期也更早趨于平緩，說明增加交聯劑用量，可延緩藥物的釋放，交聯度越高，使得SA/PVA復合水凝膠網絡交聯更緊密，從而阻礙聚合物的舒展和運動，使得SA/PVA復合水凝膠內部的藥物更難向外擴散。SA/PVA復合水凝膠的藥物釋放時間可達20 d以上，表明SA/PVA復合水凝膠對藥物具有一定的緩釋作用。

3 結論

(1)2-喹啉羧酸和丙烯酸羥乙酯經過酯化反應合成了一種喹啉類緩蝕劑(QA)。將QA與丙烯酸(AA)和對苯乙烯磺酸鈉(SSS)共聚，得到緩蝕阻垢劑(QAS)，之后用SA/PVA復合水凝膠將其包覆，實現QAS的長效釋放。

(2)QAS具有很好的緩蝕阻垢性能，最佳加入量為100 mg/L，緩蝕率可達93%；最佳阻垢使用條件為40 ℃，用量80 mg/L，對碳酸鈣阻垢率可達94%。

(3)包覆QAS的SA/PVA復合水凝膠釋放時間可達20 d以上，釋放初期為一級釋放，物理交聯易斷裂，釋放速率較快；二級釋放由于化學交聯牢固，釋放緩慢；三級釋放為前兩步釋放的QAS結構中脂鍵斷裂，得到緩蝕率可達88%的喹啉衍生物。且隨著交聯劑CaCl2用量的增加，SA/PVA水凝膠的包覆率逐漸升高。