改性油脂乙氧基化物的制備及性能研究

梁慧斌，孫永強，周婧潔，張勇，孫晉源，劉瑜琦

(中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030001)

當今市場石油資源短缺，油脂作為綠色的表面活性劑原料具有了一定競爭性，推動其生產和應用尤為重要[1-3]。天然油脂產品綠色環保、低刺激，因此開發油脂基表面活性劑成為當今液體洗滌劑發展的主流趨勢[4-5]。天然油脂分子中不含活潑氫，需通過特殊的酯基插入式乙氧基化催化劑進行乙氧基化反應，反應慢，轉化率不高，成本高[6-10]。通過酯交換對天然油脂進行醇解，形成大量羥基，活潑氫的增多使得乙氧基化反應更易完成[11]。因此，本文通過對天然油脂進行甲醇酯交換制備改性油脂，采用特定催化劑將改性油脂制備成改性油脂乙氧基化物，并對其應用性能進行測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

棕櫚油、棕櫚仁油、環氧乙烷均為工業品；液體石蠟、乙酸酐、吡啶均為分析純；帆布片由上海市紡織工業技術監督所提供。

MPM-R1型羅氏泡沫儀；RHLQ-Ⅲ型立式去污機。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性油脂的合成 在500 mL的四口燒瓶中加入100 g油脂，適量無水甲醇，1‰堿性催化劑，在70 ℃下攪拌反應3 h。反應結束后加入適量乙酸中和KOH，攪拌10～15 min。之后蒸出未反應的甲醇，直到沒有餾分流出為止。

1.2.2 改性油脂乙氧基化物的合成 在高壓反應釜(1 L)中減壓下吸入約80 g的改性棕櫚油和適量的特定催化劑，關閉高壓釜，升溫至85 ℃，抽真空除去反應釜中的低沸點物質，通入氮氣置換反應釜內的空氣，置換3～4次。緩慢升溫至140 ℃左右，通過差量法向反應釜內導入5 g的環氧乙烷(EO)，誘導反應，當反應壓力降到0.1 MPa時緩慢向反應釜內通入理論量的EO，通入結束后老化至壓力恒定。當反應釜內溫度降到70 ℃左右時出料，得到的產品即為改性油脂乙氧基化物。高壓釜反應流程見圖1。

圖1 乙氧基化反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethoxylation reaction

1.2.3 分析方法

1.2.3.1 羥值測定 參照GB/T 7384—1996非離子表面活性劑聚乙烯基化衍生物羥值的測定-乙酸酐法。

1.2.3.2 甘油含量測定 稱取適量試樣，置于 600 mL 燒杯中，用水稀釋到50 mL，加入5～7滴溴百里酚藍指示劑，用0.1 mol/L硫酸溶液酸化到呈顯著的綠色或綠黃色。然后用0.05 mol/L氫氧化鈉溶液中和到藍色(應不呈綠色)。加入50.0 mL偏高碘酸鈉氧化劑，緩緩振蕩使混勻。加蓋表皿后，在暗處靜置30 min。實驗溫度維持35 ℃。靜置完畢后，加入10 mL 50%乙二醇-水溶液，靜置20 min。用水稀釋到約300 mL，以0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定到終點。同時進行空白實驗。用電位滴定時，試樣終點pH為(8.1±0.1)。按下式計算甘油含量的百分率(%)。

式中V′——試樣耗用氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V——空白實驗時，耗用氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

N——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

W——試樣的質量，g。

1.2.3.3 氧乙烯含量的測定 參照GB/T 7385—94非離子表面活性劑聚乙烯基化衍生物中的氧乙烯基含量的測定-碘量法。

1.2.4 應用性能測定

1.2.4.1 潤濕性能的測定 用帆布法測定表面活性劑的潤濕性，具體操作如下：(20±2)℃下用去離子水配制1 000 mL質量濃度為0.15%的表面活性劑溶液，吊鉤勾住帆布片慢慢浸入到表面活性劑溶液中，開始計時，帆布片開始下沉時結束計時，重復測量3次取平均值即為該試樣的潤濕時間。

1.2.4.2 乳化性能的測定 在250 mL的錐形瓶中加入40 mL質量濃度為0.15%的表面活性劑溶液和40 mL大豆油或者液體石蠟，每次上下搖動5下，每間隔1 min搖動1次，搖5次后把混合溶液倒入 100 mL 的量筒中，開始計時，下層分出10 mL水時結束計時，重復測量3次取平均值即為該試樣的乳化時間。

1.2.4.3 泡沫性能的測定 配制質量濃度為 0.25% 的表面活性劑溶液，在50 ℃下參照GB/T 13173.6—1991，用羅氏泡沫儀測定表面活性劑的泡沫性能。根據一定體積的表面活性劑溶液從一定高度流入到羅氏泡沫儀中產生的泡沫高度來評價表面活性劑的起泡能力和泡沫穩定性。

1.2.4.4 去污性能的測定 根據GB/T 13174—2003法，配制1 000 mL質量濃度為0.2%的表面活性劑溶液，30 ℃下在立式去污機中洗滌碳黑污布或者皮脂污布20 min，洗滌結束后漂洗晾干，用白度儀讀取洗滌前后的白度值，根據洗滌前后白度值的變化來判斷其去污效果。

2 結果與討論

2.1 溫度對酯交換反應的影響

投料比n(棕櫚油)∶n(甲醇)為1∶1.5，以甲醇鈉作催化劑反應3 h，催化劑用量為1‰，考察溫度對酯交換反應的影響，結果見表1。

表1 不同溫度下酯交換反應結果Table 1 Transesterification results at different temperatures

由表1可知，60～80 ℃隨著溫度的升高，棕櫚油和甲醇酯交換反應生成的甘油含量升高，且均小于1.00%。70 ℃時，產物羥值最大，甲醇的反應量最大。因此，選擇最佳反應溫度為70 ℃。

2.2 催化劑用量酯交換反應的影響

投料比n(棕櫚油)∶n(甲醇)為1∶1.5，溫度為70 ℃，以甲醇鈉作催化劑反應3 h，考察催化劑用量對反應的影響，結果見表2。

表2 不同催化劑用量下酯交換反應結果Table 2 Transesterification results under different catalyst dosages

催化劑用量為反應物總質量的質量千分比，由表2可知，隨著催化劑用量的增加0.50‰～3.00‰，反應生成的甘油含量先升高后降低。催化劑用量2‰時，產物羥值最大，甲醇的反應量最大。當投料比1∶2.0時，甘油含量已經達到1.74%，考慮到甘油含量的控制，為了避免甘油含量高對后續加EO的影響。因此，選擇反應催化劑用量為1‰。

2.3 反應時間對酯交換反應的影響

投料比n(棕櫚油)∶n(甲醇)為1∶1.5，反應溫度70 ℃，以甲醇鈉作催化劑，催化劑用量為1‰，考察反應時間對反應的影響。為了控制產品的品質，產物中的甘油含量越低越好，不同反應時間下最終產品的甘油含量見圖2。

圖2 甘油含量隨著反應時間的變化Fig.2 Change of glycerol content with reaction time

由圖2可知，甘油含量隨著反應時間的增加整體呈現先增加后降低的趨勢，為了有效降低產品中的游離甘油含量，綜合考慮能耗的影響最終選擇反應時間為3 h。

2.4 投料比對酯交換反應的影響

溫度為70 ℃，采用甲醇鈉作為催化劑，催化劑用量為1‰，反應時間為3 h，考察投料比對棕櫚油甲醇酯交換反應的影響，結果見表3。

由表3可知，反應生成的甘油含量隨著投料比的增大而升高。當投料比較低時，反應物中的甲醇濃度也比較低，因此甲醇和棕櫚油碰撞的機率小，反應速率慢，所以生成甘油含量低。當投料比增大時，反應物濃度高，碰撞的機率大，反應劇烈，所以生成甘油含量高。產物羥值隨著投料比的增大而增大，說明甲醇的反應量隨著投料比的增大而增大。

表3 不同投料比下棕櫚油甲醇酯交換反應結果Table 3 Transesterification results of palm oil and methanol under different feeding ratios

溫度為70 ℃，催化劑用量為投料總質量的 1‰，反應時間為3 h，考察投料比對棕櫚仁油甲醇酯交換反應的影響，結果見表4。

表4 不同投料比下棕櫚仁油甲醇酯交換反應結果Table 4 Transesterification results of palm kernel oil and methanol under different feeding ratios

由表4可知，與前面投料比對棕櫚油甲醇酯交換反應影響的分析討論結果相似，隨著投料比增大，反應生成的甘油含量升高。當投料比較低時，反應物中的甲醇濃度也比較低，因此甲醇和棕櫚仁油碰撞的機率小，反應速率慢，所以生成甘油含量低。當投料比增大時，反應物濃度高，碰撞的機率大，反應劇烈，所以生成甘油含量高。產物羥值隨著投料比的增大而增大，說明甲醇的反應量隨著投料比的增大而增大。

2.5 改性油脂乙氧基化物的合成

取不同投料比下合成的棕櫚油和棕櫚仁油甲醇酯交換產物加環氧乙烷合成改性棕櫚油乙氧基化物SOE-P-60和改性棕櫚仁油乙氧基化物SOE-N-60，EO含量為60%(占總質量質量分數)。為了確定合成產物的EO含量，測定其氧乙烯含量，其結果見表5。

表5 SOE-P-60、SOE-N-60的氧乙烯含量Table 5 Oxyethylene content of SOE-P-60 and SOE-N-60

由表5可知，酯交換產物在加EO以后氧乙烯含量基本達到60%，環氧乙烷加在了改性油脂的酯基和羥基活性基團上。

2.6 應用性能測定

為了研究甲醇酯交換對油脂改性后加EO的應用性能的影響，測定了改性油脂乙氧基化物的潤濕、泡沫、乳化和去污等性能。

2.6.1 潤濕性能 測定了不同投料比改性油脂乙氧基化物的潤濕性能，其結果見圖3。

圖3 改性油脂乙氧基化物的潤濕性能Fig.3 Wettability of modified oil ethoxylates

由圖3可知，隨著投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物的潤濕時間變短。潤濕性能與疏水基和親水基長度有很大的關系，當親水基和疏水基長度都適中時潤濕性最好。投料比增大后，甲醇的反應量增大，使得改性油脂的疏水鏈變短，且暴露更多新的活性基團羥基，生成了一定量的甲酯，親水基和疏水基長度都適中，加入環氧乙烷后潤濕性能變好。隨著投料比增大，改性棕櫚仁油乙氧基化物的潤濕時間先變短后變長。另外，與改性棕櫚油乙氧基化物相比，改性棕櫚仁油乙氧基化物的潤濕時間更短。這可能是因為棕櫚仁油分子量小，疏水鏈短，當親水基和疏水基長度都適中時，加環氧乙烷后潤濕性能更好。投料比1∶2.0時，潤濕時間最短，潤濕能力最佳。

2.6.2 乳化性能 測定了不同投料比改性棕櫚油乙氧基化物的乳化性能，其結果見圖4。

圖4 改性棕櫚油乙氧基化物的乳化性能Fig.4 Emulsifying properties of modified palm oil ethoxylates

由圖4可知，隨投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物對大豆油的乳化能力先減弱后增強，石蠟乳化能力先減弱后增強。該體系對大豆油的乳化能力要優于液體石蠟，這主要是因為乳化劑與分散相和分散介質的親和性也會對乳化性能產生影響，該體系的親油碳鏈與大豆油的脂肪酸碳鏈結構相似，從而親和力強，所以乳化大豆油比乳化液體石蠟的能力好。

測定了不同投料比改性棕櫚仁油乙氧基化物的乳化性能，其結果見圖5。

圖5 改性棕櫚仁油乙氧基化物的乳化性能Fig.5 Emulsifying properties of modified palm kernel oil ethoxylates

由圖5可知，隨投料比增大，改性棕櫚仁油對大豆油的乳化能力減弱，石蠟乳化能力略有降低。與改性棕櫚油乙氧基化物相比，乳化能力又有了進一步提升。

2.6.3 泡沫性能 測定了不同投料比改性油脂乙氧基化物的泡沫性能，其結果見表6。

表6 SOE-P-60、SOE-N-60的泡沫性能Table 6 Foam properties of SOE-P-60 and SOE-N-60

由表6可知，隨著投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物的起泡能力(初始泡沫高度)有所增大；改性棕櫚仁油乙氧基化物的起泡能力(初始泡沫高度)有所減少，消泡變慢，均屬于低泡非離子表面活性劑。

2.6.4 去污性能 測定了不同投料比改性棕櫚油乙氧基化物的去污性能，其結果見圖6。

圖6 改性棕櫚油乙氧基化物的去污性能Fig.6 Detergency performance of modified palm oil ethoxylates

由圖6可知，隨著投料比增大，改性棕櫚油乙氧基化物對炭黑污布的去污力變化規律不明顯，對皮脂污布的去污力先升高后降低。

測定了不同投料比改性棕櫚仁油乙氧基化物的去污性能，其結果見圖7。

圖7 改性棕櫚仁油乙氧基化物的去污性能Fig.7 Detergency performance of modified palm kernel oil ethoxylates

由圖7可知，隨著投料比增大，改性棕櫚仁油乙氧基化物對炭黑污布的去污力變化不大，對皮脂污布的去污力略有下降。但與標準洗液的去污力比值均在0.80以上。

3 結論

優化了棕櫚油、棕櫚仁油與甲醇酯交換的反應工藝條件，確定最優的反應條件：反應溫度為70 ℃，催化劑加入量為1‰，反應時間為3 h。合成不同投料比的改性油脂，合成不同投料比的改性棕櫚油乙氧基化物SOE-P-60和改性棕櫚仁油乙氧基化物SOE-N-60，確定氧乙烯含量為60%左右。并且對其潤濕、乳化、泡沫和去污性能進行了測定，結果表明，潤濕性能方面SOE-N-60要優于SOE-P-60；乳化性能方面SOE-N-60要優于SOE-P-60，且該系列產品的大豆油乳化力均優于石蠟乳化力；泡沫性能方面SOE-N-60要稍高于SOE-P-60，且該系列產品均屬于低泡非離子表面活性劑；去污性能SOE-N-60和SOE-P-60差別不大，性能良好。