重金屬吸附劑巰基乙酰化小麥秸稈的制備與表征

王剛，劉秀蕓，KEOKHOUNYING Vilasith，劉晟

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

小麥秸稈的資源化利用引起了研究者的關注，目前小麥秸稈作為原料主要用于飼料加工、肥料生產、材料合成、生物炭制備等方面[1-7]。小麥秸稈由于結構的特殊性，可吸附廢水中的重金屬離子[8-9]，但存在吸附速率慢、吸附容量小、去除效率低等缺點[10-11]。若將小麥秸稈進行改性，可提高其對重金屬的吸附能力。小麥秸稈的改性方法主要有氨化、微波熱解、堿磁復合、黃原酸化等[12-15]，但這些方法對重金屬吸附能力的提高仍有限。

本研究采用巰基乙酸對小麥秸稈進行改性，制備出重金屬吸附劑-巰基乙酰化小麥秸稈(MAWS)，考察MAWS制備過程中的影響因素，確定制備條件，探討制備機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

巰基乙酸(TGA)、碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、對甲基苯磺酸(PTSA)、氫氧化鈉、氯化鎘等均為分析純。。

101-AB型電熱干燥箱；JB-2型恒溫磁力攪拌器；CHA-SA型數顯氣浴恒溫振蕩器；220FS型原子吸收分光光度計；VERTEX70型紅外-拉曼光譜儀；JSM-5600LV型低真空掃描電子顯微鏡；TriStarII 3020型全自動比表面積及孔隙度分析儀。

1.2 MAWS的制備

1.2.1 小麥秸稈的預處理 將采集的小麥秸稈曬干，去枯葉，切段，洗滌，風干。用粉碎機粉碎，過標準篩，得到不同粒徑的小麥秸稈粒，采用電熱干燥箱于50 ℃下烘干24 h，保存備用。

1.2.2 MAWS制備 準確稱取2.0 g預處理后粒徑為20目的小麥秸稈(WS)于三口瓶中，依次加入50 mL蒸餾水、2.214 g EDC·HCl、1.660 g NHS和8.0 mL TGA，置于恒溫磁力攪拌器上，攪拌混勻。用NaOH溶液調節pH值到5.0。調節反應溫度為40 ℃，攪拌反應2.0 h。抽濾，用蒸餾水沖洗濾渣至濾液pH值恒定后，置于電熱干燥箱中，于50 ℃溫度下烘干24 h，制得巰基乙酰化小麥秸稈(MAWS)。

1.3 MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附

1.3.1 含Cd(Ⅱ)水樣的配制 稱取氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)固體，溶于蒸餾水中，配制成Cd(Ⅱ)濃度為10 000 mg/L的儲備液。取儲備液用自來水稀釋成Cd(Ⅱ)濃度為50 mg/L，并用HCl溶液調節其pH值為6.0，作為吸附實驗的含Cd(Ⅱ)水樣。

1.3.2 吸附實驗 分別準確稱取0.200 g的MAWS和移取20.0 mL含Cd(Ⅱ)水樣，加入到 50 mL 碘量瓶中，置于數顯氣浴恒溫振蕩器中，調節溫度為40 ℃，振蕩速率為200 r/min，恒溫振蕩2 h。取出碘量瓶，靜置10 min。用濾紙過濾，采用原子吸收分光光度計測定濾液中Cd(Ⅱ)的剩余濃度，分析波長為228.8 nm。根據式(1)和式(2)分別計算MAWS對Cd(Ⅱ)的去除率(η)和吸附量(Q)。

(1)

(2)

式中η——水樣中Cd(Ⅱ)的去除率，%；

Q——MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

C0——吸附前Cd(Ⅱ)初始濃度，mg/L；

C——吸附后Cd(Ⅱ)剩余濃度，mg/L；

m——加入吸附劑MAWS的質量，g；

V——含Cd(Ⅱ)水樣的體積，mL。

1.4 樣品的表征

采用紅外-拉曼光譜儀對樣品進行紅外光譜分析測定；利用低真空掃描電子顯微鏡在不同倍數下觀察樣品的表面形貌；采用全自動比表面積及孔隙度分析儀對樣品分別進行BET比表面積分析和介孔全分析測定。

2 結果與討論

2.1 MAWS制備條件

2.1.1 小麥秸稈粒徑的影響 圖1為小麥秸稈(WS)粒徑對所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS質量2.0 g，反應物WS和TGA質量體積比1∶5，反應介質pH值5.0，反應溫度25 ℃，反應時間2.0 h。

圖1 MAWS制備中WS粒徑的影響Fig.1 Effect of WS particle size on MAWS preparation

由圖1可知，MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均隨著WS粒徑的減小(即目數的增加)而先增大后略有減小，WS粒徑為20目(0.90 mm)，所制備的MAWS對Cd(Ⅱ)的去除效果最好，為 56.3%，吸附量為3.330 mg/g。WS粒徑對MAWS制備影響的原因可能為：WS粒徑越小，其比表面積越大，在MAWS制備過程中能夠參與反應的位點越多[12]，接枝到WS分子鏈上的巰基(—SH)含量越多，所制備的MAWS對水樣中 Cd(Ⅱ)的吸附能力越強，Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量越高；但WS的粒徑太小時，容易出現微粉化作用使其空間結構遭到破壞[16]，不利于WS與TGA發生反應，降低了MAWS分子鏈上巰基(—SH)的含量，從而降低MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。因此，MAWS制備條件中WS的最佳粒徑選取20目(0.90 mm)。

2.1.2 反應物比例的影響 圖2為反應物WS和TGA質量體積比例對所制備的MAWS對水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS粒徑20目，WS質量2.0 g，反應介質pH值5.0，反應溫度 25 ℃，反應時間2.0 h。

圖2 MAWS制備中反應物比例的影響Fig.2 Effect of reactant ratio on MAWS preparation

由圖2可知，MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均隨著反應物比例(WS∶TGA)中TGA量的增加而先升高后降低，反應物WS和TGA的質量體積比為1∶4時，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，Cd(Ⅱ)的去除率為54.2%，吸附量為3.130 mg/g。由于小麥秸稈分子結構中的羥基間易形成氫鍵，使得大部分羥基被封閉起來，導致發生化學反應具有不均一性，阻礙了改性反應的順利進行。將原料WS在酸性介質中與TGA中的羧基發生酯化反應生成相應的酯，該酯中保留了TGA分子中的巰基(—SH)，從而在WS分子結構中引入含硫基團巰基(—SH)官能團，制備出MAWS。通過酯化反應，可使WS分子結構中的氫鍵減少或消失，從而減弱分子間的相互作用力，有利于改性反應的進行。因此，提高TGA的量會使制備的MAWS分子鏈中擁有更多的巰基(—SH)，可提高MAWS對Cd(Ⅱ)的去除效果；但制備反應中TGA的量加入過多，一方面會增加制備成本，另一方面可能發生一些副反應[17]，不利于MAWS的制備。因此，選取MAWS制備條件中WS∶TGA最佳為1∶4(g/mL)。

2.1.3 反應介質pH值的影響 圖3為反應介質pH值對所制備的MAWS對水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS粒徑20目，WS質量 2.0 g，反應物WS和TGA質量體積比1∶4，反應溫度25 ℃，反應時間2.0 h。

由圖3可知，MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均隨著反應介質pH值的增大而先增大后減小(pH值為4.0時除外)，pH值為5.0時，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，為 50.3%，吸附量為2.401 mg/g。因為反應介質pH值較低時，WS與TGA通過酯化反應制備的MAWS酸化度高，H+含量較多，MAWS去除水樣中的 Cd(Ⅱ)時由于H+與Cd(Ⅱ)對吸附位點的競爭作用，減弱了MAWS與Cd(Ⅱ)的吸附能力，Cd(Ⅱ)的去除效果不佳。pH值過高時，反應物TGA中的巰基(—SH)容易被氧化生成二硫鍵[12，17]，實驗中也發現，pH值為6.0時制備反應體系出現明顯粉紅色，表明巰基(—SH)已被氧化，不利于MAWS的制備，減弱了MAWS對Cd(Ⅱ)的去除效果。因此，選取MAWS制備條件中最佳反應介質pH值為5.0。

圖3 MAWS制備中反應介質pH值的影響Fig.3 Effect of pH value of the reaction medium on MAWS preparation

2.1.4 反應溫度的影響 圖4為反應溫度對所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS粒徑20目，WS質量2.0 g，反應物WS和TGA質量體積比1∶4，反應介質pH值5.0，反應時間2.0 h。

圖4 MAWS制備中反應溫度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on MAWS preparation

由圖4可知，MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量隨著反應溫度的升高而先升高后略有降低，反應溫度為40 ℃時，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，為 61.1%，吸附量為 3.037 mg/g；反應溫度為45 ℃時制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除效果與此相差不大。因此，綜合考慮MAWS制備過程中能耗以及MAWS對 Cd(Ⅱ)的去除效果，選取MAWS制備條件中最佳反應溫度為40 ℃。反應溫度較低時，MAWS制備過程中反應物WS與TGA的酯化反應速率較慢，所制備的MAWS分子鏈中巰基(—SH)含量較低，Cd(Ⅱ)的去除率相對較小；當升高反應溫度后，可加快MAWS制備過程中酯化反應的速率，提高了MAWS分子鏈中巰基(—SH)的含量，Cd(Ⅱ)的去除率隨之升高；繼續升高反應溫度，可能會加劇WS分子結構中活性基團的水解作用和TGA的氧化作用[12]，減少了MAWS分子鏈中巰基(—SH)的含量，MAWS對Cd(Ⅱ)的去除率有所降低。

2.1.5 反應時間的影響 圖5為反應時間對所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS粒徑20目，WS質量2.0 g，反應物WS和TGA質量體積比1∶4，反應介質pH值5.0，反應溫度40 ℃。

圖5 MAWS制備中反應時間的影響Fig.5 Effect of reaction time on MAWS preparation

由圖5可知，MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量隨著反應時間的增大而先升高后降低，反應時間為2.0 h時，所制備的MAWS對水樣中 Cd(Ⅱ)的去除效果最好，為 58.9%，吸附量為 3.192 mg/g。反應時間較短時，MAWS制備過程中反應物WS與TGA的酯化反應不充分，增加反應時間可促使反應進行得更完全；但反應時間過長，MAWS分子結構中的巰基(—SH)可能會被氧化，使其含量降低，導致MAWS除Cd(Ⅱ)效果變差。因此，選取MAWS制備條件中最佳反應時間為2.0 h。

2.1.6 催化劑EDC·HCl的影響 圖6為催化劑碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)用量對所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS粒徑20目，WS質量2.0 g，反應物WS和TGA質量體積比1∶4，反應介質pH值5.0，反應溫度40 ℃，反應時間2.0 h。

圖6 MAWS制備中EDC·HCl的影響Fig.6 Effect of EDC·HCl on MAWS preparation

由前述結果可知，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率偏低。為了促進反應物WS與TGA之間酯化反應的進行，通常選用碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)分別作為該類反應的催化劑和活化劑[17]。由圖6可知，若固定活化劑NHS的用量，隨著催化劑EDC·HCl用量的增加，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均明顯增大，但繼續增加EDC·HCl的用量，Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均有一定程度的減小，EDC·HCl和TGA的物質的量比0.10∶1時，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，去除率為78.6%，吸附量為 3.666 mg/g。由于EDC·HCl能與TGA發生反應生成活潑的酯中間體O— 酰基異脲，該中間體可以與WS分子結構中的胺基(—NH2)發生反應，生成酰胺鍵[18]，可加快WS與TGA的酯化反應，增加了巰基(—SH)在WS分子鏈上的接枝率，提高了MAWS分子鏈上巰基(—SH)的含量，提升了MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。但繼續增加 EDC·HCl 的用量，過量的 EDC·HCl 可能會導致生成的MAWS出現凝膠態，表面形成致密層，降低孔隙度[19]，從而降低MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附性能；此外，過量的EDC·HCl也可能會使制備體系中發生其他副反應[12]，也可降低MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附效果。因此，MAWS制備條件中催化劑 EDC·HCl 的最佳用量選取為 EDC·HCl∶TGA=0.10∶1(物質的量比)。

2.1.7 活化劑NHS的影響 圖7為活化劑N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)用量對所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影響。WS粒徑 20目，WS質量2.0 g，反應物WS和TGA質量體積比1∶4，反應介質pH值5.0，反應溫度40 ℃，反應時間2.0 h，EDC·HCl和TGA物質的量比為0.10∶1。

圖7 MAWS制備中NHS的影響Fig.7 Effect of NHS on MAWS preparation

由圖7可知，若固定催化劑EDC·HCl的用量，隨著活化劑NHS用量的增加，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均明顯升高，但繼續增加NHS的用量，制備的MAWS對水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均略有降低，活化劑NHS用量為NHS與EDC·HCl的質量比等于0.75∶1時，所制備的MAWS對水樣中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，去除率為83.5%，吸附量為3.933 mg/g。

EDC·HCl作為催化劑時，一般與NHS聯合使用，當僅使用EDC·HCl時，制備體系中EDC·HCl會與羧基(—COOH)發生反應生成中間體O-酰基異脲，該中間體不穩定、易水解；若EDC·HCl與NHS聯合使用，NHS則能夠使中間體O-酰基異脲轉變為穩定的另一中間體NHS酯，NHS酯再與WS分子鏈上胺基(—NH2)反應形成酰胺鍵，進而提高酯化反應效率[20]。因此，加入活化劑NHS可提高所制備MAWS分子鏈中巰基(—SH)的含量，提升了MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。但當NHS過量后，會使制備反應體系黏度增大，且NHS具有弱酸性[21]，這些均能阻礙反應物WS與TGA之間發生有效反應，從而減少了MAWS分子鏈中巰基(—SH)的含量，導致所制備的MAWS對Cd(Ⅱ)的去除率有所下降。因此，MAWS制備條件中活化劑NHS的最佳用量選取為NHS∶EDC·HCl等于0.75∶1(質量比)，作為制備中NHS的量。

2.1.8 與其他制備方法的比較 綜上所述，重金屬吸附劑MAWS的最佳制備條件為：WS粒徑為 20目，反應物WS和TGA的質量體積比為1∶4，反應介質pH值為5.0，反應溫度為40 ℃，反應時間為2.0 h，EDC·HCl和TGA的物質的量比為0.10∶1，NHS與EDC·HCl的質量比為0.75∶1。與李榮華等[22]巰基乙酸改性玉米秸稈和鄧華等[23]巰基乙酸改性木薯秸稈的制備條件相比，本研究采用的原料種類和用量更少，反應時間更短，且將易產生二次污染的有機溶劑反應介質替換為水溶劑。ciban等考察了小麥秸稈對水中Cd(Ⅱ)的最高去除率為 54.5%[9]，李志琳等研究的氨化改性小麥秸稈對水中Cd(Ⅱ)的最高去除率為74.3%[12]，而本研究的MAWS對水中Cd(Ⅱ)的去除率可達 83.5%(MAWS投加量為10 g/L)，表明通過巰基乙酸改性小麥秸稈制備的MAWS明顯提高了對Cd(Ⅱ)的吸附能力。

2.2 MAWS投加量對吸附Cd(Ⅱ)的影響

將上述最佳制備條件下得到的MAWS作為吸附劑，以Cd(Ⅱ)濃度為50 mg/L、pH值為6.0的含Cd(Ⅱ)水樣為處理對象，MAWS投加量對水樣中Cd(Ⅱ)去除率以及吸附量的影響見圖8。

由圖8可知，水樣中Cd(Ⅱ)的去除率隨著MAWS投加量的增加而逐漸升高，而MAWS對 Cd(Ⅱ)的吸附量隨著MAWS投加量的增加而逐漸降低；MAWS對水中Cd(Ⅱ)的最高去除率可達 92.1%(MAWS投加量為15 g/L)，最高吸附量為 5.800 mg/g(MAWS投加量為2.5 g/L)。當MAWS投加量逐漸增加時，MAWS的吸附位點逐漸增多，能夠吸附水樣中較多的Cd(Ⅱ)，故Cd(Ⅱ)的去除率逐漸升高；由于水樣中Cd(Ⅱ)初始濃度較低，MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附未達到飽和吸附時，水樣中大部分Cd(Ⅱ)就被除去，表現出MAWS對 Cd(Ⅱ)僅有較低的吸附量，當MAWS投加量不斷增大，被除去的Cd(Ⅱ)將趨于穩定，單位質量MAWS吸附 Cd(Ⅱ)的量逐漸減少，故Cd(Ⅱ)的吸附量逐漸降低。

圖8 MAWS投加量對MAWS吸附Cu(Ⅱ)的影響Fig.8 Effect of MAWS dosage on adsorption of Cd(Ⅱ) with MAWS

2.3 結構表征與機理分析

2.3.1 紅外光譜 圖9為WS和MAWS的紅外光譜圖。

圖9 WS和MAWS的紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of WS and MAWS

2.3.2 掃描電鏡 圖10為WS和MAWS的表面形貌SEM圖。

圖10 WS和MAWS的掃描電鏡Fig.10 Scanning electron microscope of WS and MAWS a.WS；b.MAWS

由圖10可知，WS表面較光滑、呈溝壑狀，保持了纖維素的形態；經改性后的MAWS基本骨架沒有發生變化，表面變得更加光滑，結構也變得疏松，片狀結構更加明顯，褶皺增多。表明WS原來較致密的纖維素結構遭到破壞，導致MAWS表面上的有效吸附位點增加，從而提高了其對Cd(Ⅱ)的吸附性能。

2.3.3 比表面積及介孔 表1為WS和MAWS的BET比表面積分析和介孔全分析結果。

表1 WS與MAWS的比表面積及孔徑、孔容分布Table 1 Specific surface area，pore size and pore volume of WS and MAWS

由表1可知，WS經過改性后，MAWS的比表面積較WS的比表面積減少了40.2%，孔徑減小了49.6%，孔容減小了86.8%。表明WS改性后，由于巰基(—SH)官能團的引入，導致MAWS的比表面積、孔徑和孔容均有明顯的減小，但MAWS對 Cd(Ⅱ)的吸附性能優于改性前WS的吸附性能。由此可推斷出MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附機理可能主要取決于接枝的巰基(—SH)對Cd(Ⅱ)的螯合吸附，而不是MAWS的表面及其孔結構對Cd(Ⅱ)的物理吸附。

3 結論

(1)小麥秸稈(WS)改性制備重金屬吸附劑巰基乙酰化小麥秸稈(MAWS)最佳條件：WS粒徑為20目，反應物WS和TGA的質量體積比為1∶4，反應介質pH值為5.0，反應溫度為40 ℃，反應時間為2.0 h，EDC·HCl和TGA的物質的量比為0.10∶1，NHS與EDC·HCl的質量比為0.75∶1；當振蕩速率為200 r/min、吸附溫度為40 ℃、吸附時間為2 h時，MAWS對Cd(Ⅱ)的最高去除率為92.1%，最高吸附量為5.800 mg/g。

(2)在MAWS制備過程中聯合使用碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)作為MAWS制備反應中的催化劑和活化劑，可明顯提升所制備的MAWS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。

(3)MAWS制備中的改性反應主要發生在WS分子結構的羥基(—OH)和胺基(—NH2)上，改性后MAWS的比表面積、孔徑和孔容均較改性前有了明顯的減小。