生物炭負載納米鐵系金屬去除硝酸鹽作用研究

潘偉亮，歐陽葒霖，李濤，敖良根，曹云鵬，吳齊葉，鄧睿，3

(1.重慶交通大學 環境水利工程重慶市工程實驗室，重慶 400074；2.長江重慶航道工程局，重慶 400011； 3.重慶交通大學 建筑城規學院，重慶 400074)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無水乙醇、硼氫化鈉、硫酸銅(CuCl2·2H2O)、氯化鈀、酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·2H2O)、氯化鉀、氯化銨均為分析純。

YQX-Ⅱ型厭氧培養箱；DZF型真空干燥箱；DZF-6020型鼓風干燥箱；OTF-1200X-11型雙溫區管式爐；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器；DR5000型紫外分光光度計；GL124-1SCN型電子天平；JY-PH160型pH計；Ultima4型X射線衍射儀(XRD)；S300(H)型超聲波清洗機；Micromeritics全自動比表面積分析儀；SUPRA55場發射高分辨率掃描電鏡(FE-SEM)。

1.2 材料的制備

將小麥秸稈洗凈、剪碎、烘干后，放入厭氧管式爐中400 ℃熱解4 h，冷卻后研磨過篩，即為生物炭(BC)，置于干燥皿中保存、備用。

1.2.1 Cu@Fe、Pd@Fe和(Cu-Pd)@Fe復合材料的制備[11]稱量3份1.39 g硫酸亞鐵，分別溶于3瓶 30 mL去離子水的厭氧瓶(100 mL)中，通氮氣 20 min。將其置于30 ℃ 120 r/min水浴恒溫振蕩箱中，均滴加過量的硼氫化鈉，充分反應30 min。分別滴加一定濃度CuCl2、PdCl2和(CuCl2+PdCl2)溶液，充分反應20 min。過濾，沉淀物分別用無水乙醇和脫氧去離子水清洗3次，即得到Cu@Fe、Pd@Fe和(Cu-Pd)@Fe復合材料，存于脫氧去離子水中備用。

1.2.2 Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)和(Cu-Pd)@(Fe/BC)復合材料的制備 稱量3份1.39 g硫酸亞鐵，分別溶于三瓶30 mL去離子水的厭氧瓶(100 mL)中，各加入0.56 g生物炭(BC)(Fe2+∶BC=1∶2)，混合后將厭氧瓶置于超聲清洗機中，超聲分散30 min。通氮氣20 min，除去水中的溶解氧。將其置于30 ℃120 r/min水浴恒溫振蕩箱中，均滴加過量的硼氫化鈉，充分反應30 min。分別滴加一定濃度CuCl2、PdCl2和(CuCl2+PdCl2)溶液，充分反應20 min。過濾，沉淀物分別用無水乙醇和脫氧去離子水清洗3次，即得到Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)和(Cu-Pd)@(Fe/BC)復合材料，存于脫氧去離子水中備用。

反應方程式如下：

Fe0+7H2↑+2B(OH)3(1)

Cu2++2BH4+6H2O→

Cu0+7H2↑+2B(OH)3(2)

Pd0+7H2↑+2B(OH)3(3)

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0

(4)

Fe0+Pd2+→Fe2++Pd0

(5)

1.3 實驗方法

1.4 分析方法

采用XRD對材料進行分析，分析條件為：陶瓷銅靶 X 射線管，工作電源為40 kV，掃描角度范圍為10～80°，掃描速度為3(°)/min；采用全自動比表面積分析儀對吸附材料比表面積、孔容和孔徑分布進行表征。采用場發射高分辨率掃描電鏡FE-SEM，對材料表面進行高分辨的形貌觀察。紫外分光光度法測定硝酸鹽氮濃度，數據采用 Excel和Origin 8.0進行處理。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 X射線衍射(XRD) 圖1為Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)、Cu@(Fe/BC)(反應后)的X衍射射線。

圖1 材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the materials a.Cu@(Fe/BC)；b.Pd@(Fe/BC)； c.Cu@(Fe/BC)(反應后)

由圖1可知，2θ=40.39°的衍射峰表明納米零價鐵的存在，2θ=40.39°和2θ=65.02°的衍射峰表明Cu0的存在，說明銅鐵成功地負載到生物炭上面。2θ=37.33°和2θ=39.69°為Pd的衍射峰，2θ=30.15，35.52，43.17，53.66，57.09，63.90°代表了Fe3O4的衍射峰，2θ=35.61，62.39°為Fe2O3的衍射峰，可知復合材料中納米零價鐵的活性很高，且不穩定，在反應前就有鐵氧化物的生成，而在反應后，鐵氧化物的峰增強了，單質納米Fe0的衍射峰明顯減弱了，說明有單質鐵被氧化。

2.1.2 掃描電鏡(SEM) 圖2為Cu@(Fe/BC)復合材料掃描電鏡結果。圖a、b、c、d從不同角度觀察復合材料的表面形貌。

圖2 材料的SEM圖Fig.2 SEM image of the materials

由圖2可知，生物炭負載納米鐵銅復合材料的尺寸在50～250 nm之間，納米零價鐵呈分散的顆粒狀分布于生物炭表面，而納米銅顆粒聚集于納米鐵顆粒的表面，表明生物炭的引入使得納米金屬的團聚現象得到改善。

2.2 Cu@(Fe/BC)復合材料還原硝酸鹽的研究

2.2.1 銅負載量的影響 圖3為Cu@(Fe/BC)復合材料的銅負載量對硝酸鹽去除率的影響。

圖3 不同銅負載量下對硝酸鹽的還原Fig.3 Reduction of nitrate at different copper loadings

2.2.2 pH值的影響 初始pH值對硝酸鹽去除效果的影響見圖4。

圖4 不同初始pH值下硝酸鹽濃度的變化Fig.4 Variation of nitrate concentration at different initial pH values

由圖4可知，在不同初始pH值下，反應30 min時，硝酸鹽的去除率均達到了98%以上，不論酸性、中性還是堿性條件下，Cu@(Fe/BC)復合材料都可以高效地去除水中硝酸鹽，說明生物炭負載型銅鐵復合材料中納米鐵保持了很高的活性。在XRD圖譜(a)中出現了鐵氧化物的峰，酸性條件下，原先包裹在納米零價鐵表面的氧化物被消耗，使得納米零價鐵更好地與硝酸鹽接觸反應，且酸性條件下能夠提供更多的H+參與反應；而堿性條件下，去除效果依然很高，這可能是生物炭表面酸性基團，提高了溶液的緩沖能力，克服了增加pH值對硝酸鹽去除的負面影響[13-14]。

2.2.3 初始硝酸鹽濃度的影響 圖5為初始硝酸鹽濃度對去除效果的影響。

圖5 不同初始濃度下對硝酸鹽還原的影響Fig.5 Effect on nitrate reduction at different initial concentrations

由圖5可知，硝酸鹽的去除率隨著初始濃度的增加而略有降低，反應30 min，基本達到平衡，硝酸鹽去除率均達到90%以上。反應過程在酸性條件下進行，有效抑制了鐵氧化物的形成，納米鐵作為還原劑，提供了足夠的活性點位，銅作為催化劑加快了反應的進行，因此反應能在30 min達到平衡。在 Cu@(Fe/BC)復合材料中，作為還原劑的納米鐵含量不變，隨著初始硝酸鹽濃度的增加，硝酸鹽與納米鐵迅速反應，硝酸鹽被去除，納米鐵轉化為亞鐵離子，當復合材料中納米鐵被完全消耗反應達到平衡。王斐在探究鐵銅納米雙金屬復合材料對硝酸鹽去除效能的研究中發現[15]，隨著初始硝酸鹽濃度的增加，復合材料對硝酸鹽的去除率有所降低，隨著反應的進行，鐵表面逐漸形成氧化物及氫氧化物，使顆粒材料表面鈍化，降低了反應速率和去除率。

2.2.4 溶液中共存陰離子的影響 圖6為共存陰離子對于硝酸鹽還原的影響。

圖6 共存陰離子對硝酸鹽還原的影響Fig.6 Effect of coexisting anions on nitrate reduction

2.3 Cu@(Fe/BC)復合材料去除硝酸鹽的產物分析及機理探討

由圖1(XRD)可知，反應后存在氧化鐵(Fe2O3)及磁鐵礦(Fe3O4)。雙金屬鐵銅復合材料體系下，硝酸鹽的還原機理示意圖見圖7。

圖7 Cu@(Fe/BC)復合材料去除硝酸鹽的機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the mechanism of nitrate removal by Cu@(Fe/BC) composites

由圖7可知，金屬鐵因為具有較低的氧化還原電位，作為反應的電子供體，而銅因為具有較高的氧化還原電位，兩者可以通過電自發反應進行[18]。圖3中反應30 min，硝酸鹽可被去除90%以上，因金屬銅作為電子的傳導中心給予更多的電子，提高納米零價鐵的反應活性，從而使得反應速率增加；此外，鐵銅復合材料體系下，高動力學速率和高性能的另一個原因是銅的催化作用。銅及其化合物作為惰性電極或催化表面，可以發生間接電子轉移，導致反應介質中質子濃度增加，銅表面形成的活性氫將亞硝酸鹽還原為氮氣，有利于硝酸鹽的還原[19]。亞硝酸鹽作為主要的中間產物，在Cu@(Fe/BC)復合材料去除硝酸鹽的過程中，電化學反應使初始亞鐵離子濃度增加，一方面，初始亞鐵離子(Fe2+)濃度越高，越容易使鐵腐蝕，增加硝酸鹽在鐵表面的吸附，增強硝酸鹽的還原；另一方面，Fe2+和活性氫可以作為還原劑還原中間產物亞硝酸鹽，增強硝酸鹽還原反應的進行，通過銅鐵間的電化學反應，促使硝酸鹽能夠被快速的還原，從而提高硝酸鹽的去除速率[20]。因此，硝酸鹽的還原途徑如下[21]：

Fe0→Fe2+(aq)+2e-

(6)

H2O+e-→OH-+H(ads)

(7)

H2(g)+Cu(0)→Cu(0)+2H(ads)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2.4 Pd@Fe和Pb@(Fe/BC)復合材料還原硝酸鹽的研究

圖8為不同負載型納米鐵系金屬復合材料對硝酸鹽還原的影響。

圖8 不同負載型納米鐵系金屬復合材料對硝酸鹽的還原Fig.8 Reduction of nitrate by different loaded Fe-based metal nanocomposites

由圖8可知，各復合材料對硝酸鹽的還原均有較好的效果。Cu@Fe和Cu@(Fe/BC)復合材料體系下，硝酸鹽的去除率均接近99%，且對硝酸鹽的去除在反應30 min接近平衡；Pd@Fe和Pd@(Fe/BC)復合材料體系下，反應30 min時，Pd@Fe復合材料體系對硝酸鹽的去除率為96.8%，反應60 min時，Pd@(Fe/BC)復合材料體系對硝酸鹽的去除率為97.32%；(Cu-Pd)@Fe和(Cu-Pd)@(Fe/BC)體系下，反應30 min時，對硝酸鹽的去除率分別為 98.5%，99%。這說明銅和鈀作為催化劑均能較好還原硝酸鹽，而在反應速率上，總體呈現銅鈀雙金屬>銅>鈀的趨勢。在復合材料中，銅鈀雙金屬作為催化劑的總量大于其余催化劑的含量，可提供更多的活性位點；而相同質量的銅與鈀，銅的物質的量大于鈀的物質的量，因此相比與鈀，催化劑銅作為電子傳導中心能提高更多位點，使得反應加快[22]。

3 結論