新型曼尼希堿緩蝕劑的合成及緩蝕機理研究

劉博祥，許可，盧擁軍，方波，李陽，邱曉惠，高航，俞路遙

(1.華東理工大學 化工學院 上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237； 2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

儲層酸化改造是用酸或者潛在酸處理油氣層，來恢復或者擴大油流孔道和提高油層滲透率實現油氣井增產和注水井增注的目的。但在實際生產過程中，酸液的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設備嚴重腐蝕，同時被酸腐蝕的金屬又可能形成沉淀，對地層造成二次污染[1-7]。通過在酸化液中加入酸化用緩蝕劑可有效降低酸液對油氣井管材和井下金屬設備的腐蝕。常見的酸化用緩蝕劑包括季銨鹽、醛類、咪唑啉類、胺類等[8-14]。

本文依據曼尼希反應機理合成一種曼尼希堿酸化用緩蝕劑，并通過失重法考察該緩蝕劑的緩蝕性能，同時利用電化學方法研究其緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

芳香胺、芳香酮、對羥基苯甲醛、濃鹽酸、無水乙醇、乙酸、丙酮、石油醚均為分析純。

CS23359H雙恒電位儀；DT500A電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；RE-301旋轉蒸發儀；CRS-1000-20高溫高壓動態酸化腐蝕儀；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀；CR22N離心機。

1.2 曼尼希緩蝕劑LDH-9的合成

在三口燒瓶中按醛∶酮∶胺=1.5∶0.5∶1.5的摩爾比例加入反應物并加入0.5%(質量分數)的乙酸作為催化劑，在70～80 ℃下冷凝回流反應12 h得到墨綠色液體，再利用旋轉蒸發儀蒸去反應溶劑得到棕紅色液體，即為目標產物LDH-9。

1.3 緩蝕劑性能測試

1.3.1 常壓靜態腐蝕速率測定 根據石油天然氣行業標準SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，采用掛片失重法測得N80鋼片在一定濃度酸液中的腐蝕速率(v)和緩蝕率(η)。其計算公式如下：

(1)

(2)

式中 Δmi——腐蝕前后鋼片質量之差，g；

Ai——鋼片的表面積，mm2；

Δt——腐蝕時間，h；

v0，vi——不加和加緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3.2 電化學腐蝕測試 測試溫度為30 ℃，在20%鹽酸體系中，加入不同量的緩蝕劑，制備不同濃度緩蝕劑的酸液體系，利用雙恒電位儀，測試系統為三電極體系，其中工作電極由碳鋼制成，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。測試不同濃度緩蝕劑穩定條件下的極化曲線和交流阻抗曲線。極化曲線測試初始電位為-0.25 V，終止電位為0.25 V，掃描速率為0.5 mV/s，測試電極電位與極化電流之間的關系。電化學交流阻抗譜測試條件為阻抗頻率掃描交流幅值為10 mV，初始頻率為1 000 000 Hz，終止頻率為0.01 Hz，采用對數掃描。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對產物LDH-9提純后進行紅外光譜分析，結果見圖1。

圖1 曼尼希反應產物紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of Mannich reaction products

2.2 緩蝕性能研究

2.2.1 緩蝕劑濃度 測定N80鋼片在20%鹽酸溶液中加入不同濃度緩蝕劑LDH-9，緩蝕劑質量分數分別為0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.5%時的腐蝕速率和緩蝕率。實驗測試溫度為90 ℃，測試時間為4 h，結果見圖2。

圖2 不同緩蝕劑濃度下的N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.2 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet under different corrosion inhibitor concentrations

由圖2可知，腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加而減小，當緩蝕劑濃度>1.0%后，腐蝕速率變化放緩，再多加緩蝕劑對降低腐蝕速率貢獻不明顯。當緩蝕劑加量為1.0%時，腐蝕速率為3.08 g/(m2·h)，緩蝕率為99.79%。

2.2.2 鹽酸濃度 測定N80鋼片在不同鹽酸濃度的鹽酸中加入1%緩蝕劑，在90 ℃下腐蝕4 h的腐蝕速率，結果見圖3。

由圖3可知，當鹽酸濃度過高時，腐蝕速率變化明顯，說明該緩蝕劑無法耐高濃度鹽酸。但是在20%濃度以下的鹽酸中使用可以滿足石油行業需求。

圖3 不同鹽酸濃度下N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.3 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet under different hydrochloric acid concentration

2.2.3 腐蝕溫度 測定N80鋼片在20%濃度鹽酸溶液中加入1%緩蝕劑在不同溫度下腐蝕4 h的腐蝕速率，結果見圖4。試溫度分別為50，70，90，120，140 ℃。

圖4 不同腐蝕溫度對N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.4 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet at different corrosion temperatures

由圖4可知，隨著溫度的增高，分子熱運動隨之加劇，腐蝕速率也增大，當腐蝕溫度為120 ℃時，腐蝕速率為12.24 g/(m2·h)，緩蝕率為99.16%，當腐蝕溫度為140 ℃時，腐蝕速率為19.36 g/(m2·h)，緩蝕率為98.67%，滿足酸化液使用要求。

2.2.4 腐蝕時間 測定N80鋼片在90 ℃、20%鹽酸溶液中加入1%緩蝕劑，不同腐蝕時間下腐蝕速率，結果見圖5。測試時間為2，4，6，8，10 h。

圖5 不同腐蝕時間下N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕率Fig.5 Corrosion rate and inhibition rate of N80 steel sheet under different corrosion time

由圖5可知，隨著腐蝕時間的延長，N80鋼片的腐蝕速率增加不斷變快，腐蝕10 h測試的腐蝕速率較腐蝕2 h增加了近1倍，但腐蝕速率都滿足使用要求，說明該緩蝕劑在酸液體系中與鋼片表面的吸附較為穩定，能長時間緩解鋼片腐蝕。

2.2.5 緩蝕劑使用范圍 通過對緩蝕劑LDH-9的考察，現總結LDH-9在不同緩蝕劑質量濃度、不同鹽酸質量濃度、不同腐蝕溫度和不同腐蝕時間下的使用指標見表1。

表1 緩蝕劑LDH-9適用范圍Table 1 Application scope of corrosion inhibitor LDH-9

2.3 緩蝕機理研究

2.3.1 吸附方式 先假定緩蝕劑LDH-9在N80鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附式：

(3)

其中，θ為覆蓋率；K為吸附系數，與吸附劑、質性質及溫度有關；C為濃度。緩蝕劑在N80鋼片表面覆蓋率(θ)與緩蝕率呈正相關，令θ=aη，其中a為系數，η為緩蝕率，因此Langmuir等溫吸附式可以寫成：

(4)

推導公式可得到：

(5)

緩蝕劑濃度(C)對C/η進行做圖并線性擬合得到圖6。線性擬合的回歸系數R2=0.999 8，說明該緩蝕劑分子在N80鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附式，且以單分子層覆蓋在鋼片表面，這一結論與電化學交流阻抗譜所獲得的“幾何覆蓋效應”的結論相互證明。

圖6 緩蝕劑LDH-9在N80鋼片表面吸附等溫線Fig.6 The adsorption isotherm of corrosion inhibitor LDH-9 on the surface of N80 steel sheet

擬合后的一次函數的斜率為0.010 01，截距為1.270 46×10-5，可以計算得到K值，再計算得到吸附標準自由能ΔG=-29.06 kJ/mol<0。說明緩蝕劑LDH-9在N80鋼片表面吸附是自發的化學吸附[15]。

2.3.2 極化曲線測定 使用雙恒電位儀測定碳鋼在20%鹽酸溶液中加入不同質量分數緩蝕劑的極化曲線，并得到極化參數見表2，可計算出加入不同質量分數LDH-9的緩蝕率并將得到的極化點位(E)對極化電流密度(lgI)做圖得到圖7。

表2 碳鋼在20%鹽酸溶液中的極化參數Table 2 Polarization parameters of carbon steel in 20% hydrochloric acid solution

由表2可知，在20%鹽酸溶液中加入緩蝕劑LDH-9后，隨著緩蝕劑質量分數的提升，腐蝕電流密度大幅度減小，從0.3%提升至1.0%時，腐蝕電流密度從7.95 mA/cm2降低至0.27 mA/cm2，降幅達96%，腐蝕速率降低，緩蝕能力提高，這一點與 2.2.1 節測試結果一致。此外，通過對極化曲線進行極化電阻(Rp)擬合得到的數值可以證明。

圖7 碳鋼在20%鹽酸溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curve of carbon steel in 20% hydrochloric acid solution

由圖7可知，加入緩蝕劑LDH-9后，極化曲線明顯向左移動，表明極化電流密度降低，腐蝕速率同步降低，表明緩蝕劑LDH-9對碳鋼具有較好的保護作用。隨著緩蝕劑LDH-9質量分數的增加，自腐蝕電流密度先減小后增大，表明LDH-9對陰、陽極反應都有一定抑制作用。同時，極化電位差變化不大，且在各曲線線性區電位在同一水平上下略微浮動，說明該緩蝕劑對陰極和陽極有近似強度的抑制作用。證實該緩蝕劑為陰、陽混合抑制型緩蝕劑。

2.3.3 交流阻抗譜測定 根據圖8實驗結果，測定碳鋼在20%鹽酸溶液中加入不同濃度緩蝕劑 LDH-9 時的電化學交流阻抗譜，緩蝕劑質量濃度分別為0，0.3%，0.5%，0.7%，1.0%。同時，繪制該體系的電化學交流阻抗譜的等效電路圖(圖9)，對該電路進行數據擬合(表3)。

表3 電化學阻抗擬合結果Table 3 Electrochemical impedance fitting results

圖8 碳鋼在20%鹽酸溶液中的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectroscopy of carbon steel in 20% hydrochloric acid solution

圖9 緩蝕劑LDH-9的電化學等效電路Fig.9 Electrochemical equivalent circuit of corrosion inhibitor LDH-9

由表3、圖8和圖9可知，各阻抗曲線在高頻區都交于一點，說明加入緩蝕劑LDH-9后電解質溶液的R1變化很小，加入緩蝕劑LDH-9不會影響溶液本身性質。隨著緩蝕劑LDH-9濃度的增大，容抗弧的半圓直徑不斷增大，對阻抗譜圖進行半圓擬合得到結果可知，不加緩蝕劑的容抗弧半圓半徑R0%=0.242 04 Ω·cm2，而緩蝕劑濃度為1.0%時的容抗弧半圓半徑R1.0%=119.62 Ω·cm2，提高了近500倍。碳鋼在加入該緩蝕劑的酸液中的阻抗譜圖表現為單容抗弧，說明該緩蝕劑不參與電極反應，其主要機理為“幾何覆蓋效應”。

3 結論

(1)采用芳香胺、芳香酮和對羥基苯甲醛為原料合成一種酸化用曼尼希堿緩蝕劑LDH-9，通過紅外光譜分析可知產物為曼尼希反應合成的LDH-9，其分子結構即為目標產物。

(2)對曼尼希堿緩蝕劑LDH-9進行性能分析，明確其適用范圍，該緩蝕劑有良好的耐酸、耐溫性能，且該緩蝕劑在N80碳鋼表面的吸附較為穩定，能長時間作用于碳鋼表面。

(3)通過對緩蝕劑LDH-9緩蝕機理的考察，可知該緩蝕劑在N80碳鋼表面的吸附符合Langmuir單分子層等溫吸附，且為自發的化學吸附，該緩蝕劑對陰陽兩極都有較好的抑制作用，緩蝕劑的作用機理為幾何覆蓋效應。