氨碳分離回收技術的應用

唐 印，郭利紅，李 剛，楊 磊

(四川金象賽瑞化工股份有限公司， 四川眉山 620031)

自20世紀60年代使用尿素生產三聚氰胺以來，三聚氰胺的生產成本已大幅度下降，以尿素為原料生成三聚氰胺的化學方程式為：

(1)

在現有用尿素合成三聚氰胺的過程中，約有三分之二以上的尿素原料被分解為氨和二氧化碳，2種氣體混合在一起，給工業生產過程帶來極大的困擾。大多數的工廠只將尾氣中的氨分離出來加以利用，而對于二氧化碳的回收利用則極少。二氧化碳的直接排放，不利于國家推進“碳達峰”、“碳中和”的戰略目標。因此，經濟有效地回收利用氨和二氧化碳的混合氣就成為了工業生產中的關鍵問題。

目前，對三聚氰胺尾氣的處理工藝有3種基本思路[1]：(1) 生成碳化氨水，用作碳銨或硫銨肥料；(2) 制成濃甲銨液送入尿素裝置，重新副產尿素；(3) 氨碳分離。

碳銨，化學名為碳酸氫銨，化學式為NH4HCO3，含氮質量分數為17%。碳銨具有較強的刺激性和腐蝕性，作為農業化肥時，在常溫下容易揮發而降低肥效，缺乏經濟性。隨著碳銨需求量的減少，市場容量也在不斷減少，故將氨和二氧化碳混合氣生成碳化氨水用作碳銨的處理方案缺乏社會經濟效益，不能促進公司的可持續性發展。

三聚氰胺尾氣制成甲銨液返回尿素大系統的處理方案雖然可以實現尿素循環利用、二氧化碳和氨回收利用，但是在尿素的生產中，水和二氧化碳的比例是嚴格控制的，甲銨液的返回會帶來大量的水，造成水與二氧化碳比例提高，破壞原系統的水碳比，從而降低尿素合成轉化率、降低汽提效率、增大低壓系統壓力、增大放空量等。另外，三聚氰胺尾氣中含有微量的強腐蝕性氣體，會引起尿素合成塔等關鍵設備的腐蝕。

氨碳分離的處理方案符合國際大規模三聚氰胺尾氣處理的設計思路，因此越來越受到關注。

1 現有的氨碳分離回收技術介紹

一直以來，利用氨比二氧化碳更容易被水吸收進行選擇性分離是分離氨碳混合氣的主流方法。BASF公司為三聚氰胺工藝流程開發了一種特殊的尾氣分離技術，即尾氣通過2個串聯的高速噴射吸收塔，在塔中與氨和二氧化碳混合稀溶液接觸而選擇性吸收氨，氨和二氧化碳的平均吸收率分別為89.5%和40.6%，出口氣體中氨和二氧化碳質量分數分別為10.5%和81.4%[2]。RIPPERGER W[3]認為可以利用短暫接觸的時間在氨碳混合氣體的分離中優先吸收氨，使吸收液中氨碳比可以達到較高的數值。賴志平等[4]提出了類似的非平衡吸收分離氨和二氧化碳混合氣體的方法，該工藝計算得到氨與二氧化碳混合氣在吸收過程中的循環率為35%～40%。王明科等[5]提出尾氣還原分離法，即三聚氰胺尾氣與吸收液在文丘里噴射吸收器中經過3次短暫的接觸，使尾氣中的氨與二氧化碳基本分離為氣體二氧化碳和氨水溶液。蔡平雄等[6]通過高氣速選擇性分離氨碳混合氣模擬實驗得出其二級吸收器出口氣相的二氧化碳摩爾分數可以達到90.9%，殘余氨的摩爾分數僅為9.1%，總的氨吸收率達96.7%，總的二氧化碳吸收率為33.1%。

現有的氨碳分離回收技術大多通過引入水形成NH3-CO2-H2O三元體系后再進行分離。從尾氣吸收處理方式而言，現有的氨碳分離回收技術大致分為2種方法。一種是采用平衡吸收法，將三聚氰胺尾氣(氨和二氧化碳質量分數均為50%左右)在尾氣吸收塔中用水吸收，制成碳化氨水，利用二氧化碳在碳化氨水的吸收和解吸反應，將制成的碳化氨水送往氨碳分離回收裝置，進行氨碳分離回收處理；另一種是采用非平衡吸收法，在一定條件下，利用氨和二氧化碳在水中的吸收速率存在較大差異的原理來將氨和二氧化碳進行分離，即在一定溫度和壓力下，將三聚氰胺尾氣送入幾個串聯結構的吸收器中，用水將混合氣中的氨全部吸收，制成高濃度的氨水,經過兩級及以上吸收后，剩余氣體再通過酸性液體洗滌器，除去殘余的氨，得到高純度的二氧化碳。非平衡吸收法制取濃氨水的操作難度大，技術尚未完全成熟。平衡吸收法氨碳分離回收技術在工業生產中已經取得了顯著的效果，但仍有一些方面不夠完善。

2 氨碳分離回收技術的工藝流程

目前利用氨碳分離三聚氰胺尾氣的工藝普遍存在著能耗高的問題，筆者基于平衡吸收法提出一種較為完善且經濟環保的氨碳分離回收技術。該技術的工藝流程見圖1,主要包括二氧化碳吸收單元、二氧化碳分離單元、氨吸收單元和氨分離單元。

2.1 二氧化碳吸收單元

氨和二氧化碳的混合氣體由底部進入二氧化碳吸收塔，塔頂有來自二氧化碳洗滌塔的吸碳液，塔內氣液逆流接觸，大部分的二氧化碳被吸收進液相，未被吸收的混合氣體繼續向上流動，進入二氧化碳洗滌塔中。二氧化碳洗滌塔塔頂加入來自氨吸收塔的濃氨水，塔中有來自碳分離塔和解吸塔的被空冷器冷凝的碳化氨水;在二氧化碳洗滌塔中,由循環水及時移走二氧化碳溶解反應熱。在二氧化碳洗滌塔的塔頂得到溫度為25～55 ℃、二氧化碳質量分數小于 50×10-6的粗氨氣，在二氧化碳吸收塔的塔釜得到溫度為70～100 ℃、氨質量分數不低于20%、二氧化碳質量分數不低于20%、余量為水的甲銨液。

2.2 二氧化碳分離單元

將甲銨液升壓至 1.8 MPa以上、預熱至140 ℃以上后進入氣液分離器中進行閃蒸，分離出的氣相和液相物料分別從不同的位置進入碳分離塔。碳分離塔塔釜由1.2～1.6 MPa的蒸汽加熱，塔中加入來自解吸塔釜的100～140 ℃解吸液，塔頂加入降溫至40～65 ℃的解吸液，塔內操作壓力為1.8～4.0 MPa。在碳分離塔的塔頂得到氨質量分數小于50×10-6的二氧化碳，在塔釜得到氨碳質量比為(4～10)∶1的碳化氨水。

碳化氨水與碳分離塔的進料換熱降溫至70～100 ℃后，分為2股，一股進入解吸塔中，解吸塔塔釜用0.15～0.25 MPa 的低壓蒸汽加熱，低壓蒸汽為來自三聚氰胺裝置尿洗塔所產的廢蒸汽，以將氨和二氧化碳全部蒸出，在解吸塔頂得解吸氣，與另一股匯合后去空冷器降溫至40～65 ℃，冷凝，返回至二氧化碳洗滌塔中用作碳化氨水，所用碳化氨水中氨質量分數為16%～26%、二氧化碳質量分數為2%～8%、余量為水；解吸塔塔釜得到氨質量分數低于50×10-6、溫度為100～140 ℃的解吸液。將解吸液分為2股，一股直接送碳分離塔中部作吸氨劑，另一股與解吸塔進料換熱后，再被空冷器降溫至40～65 ℃，送往碳分離塔頂部及惰洗塔頂部作吸氨劑。

2.3 氨吸收單元

將粗氨氣送入氨吸收塔中，氨吸收塔內分為2段吸氨區，每段區域內采用氨質量分數不大于12%的稀氨水作為吸氨液，吸氨液與粗氨氣并流接觸，同時采用循環水及時移走氨的溶解反應熱，通過2次氣液平衡，制得氨質量分數不小于 34%的濃氨水。未被吸收的尾氣去惰洗塔，經解吸液和補充脫鹽水洗滌后放空，放空氣中的氨質量分數低于 50×10-6，惰洗塔釜液循環至氨吸收塔作吸氨液。

2.4 氨分離單元

將大部分濃氨水升壓至1.2～2.0 MPa、預熱至 160～180 ℃后送入氨餾塔中，氨餾塔塔釜由1.0～1.4 MPa的蒸汽加熱，塔頂由循環水冷凝回流，塔內操作壓力為1.2～2.0 MPa。氨餾塔的塔頂得到水質量分數小于0.1%的純氨氣，經循環水冷凝制得液氨，塔釜得到氨質量分數低于12%的稀氨水，與氨餾塔進料換熱后返回氨吸收塔作吸氨液。而剩余小部分濃氨水返回至二氧化碳洗滌塔頂部作為吸碳液。

3 創新性和先進性

3.1 找到最佳的工藝操作條件

現有技術的脫碳操作壓力大多為1.6 MPa，而該技術工藝經過深入研究NH3-CO2-H2O三元相圖發現，在某壓力下的最佳操作區間是在轉折點略微偏左，在這區間內的二氧化碳分離效果最好，并且碳分離塔和解吸塔的循環量也不會過高。壓力對頂脊線的形態會有明顯的影響:壓力越高，轉折點左側的頂脊線就越陡峭，氨碳質量比越高，分離效果越好(見圖2)。基于此研究，該工藝明確給出最佳的工藝操作條件,即壓力為1.8～4.0 MPa，氨碳質量比為(4～10)∶1。

在圖2中，三角形的三個頂點分別代表氨、二氧化碳和水，分別稱為氨角、碳角、水角；曲線III稱為液相頂脊線，代表共沸混合物，曲線III左上方的區域稱為I區,即氨分離區，曲線III右下方的區域稱為II區,即二氧化碳分離區；虛線IV稱為結晶線，其右、上方為氣液固三相共存區。以上述相圖為理論基礎，對組成位于I區的氨碳水溶液進行蒸餾時，隨著氨氣的不斷蒸出，剩余液相的組成移向并最后到達液相頂脊線；對組成位于II區的氨碳水溶液進行蒸餾時，隨著二氧化碳氣相的不斷蒸出，剩余液相的組成也移向并最后到達液相頂脊線；對組成位于液相頂脊線III上的氨碳水溶液而言，氣相和液相中的氨與二氧化碳的質量比相同，則無法進行氨碳分離。

3.2 新增甲銨液閃蒸處理技術

原技術并未對甲銨液進行閃蒸而直接將其送入碳分離塔，且只能單一的在碳分離塔的同一位置進料，因此必然會嚴重破壞塔內原有氣相和液相的濃度和溫度梯度。

新技術采取的改進方法是：對甲銨液進行閃蒸分離,得到組分不同的氣相和液相，根據組分近似的原則分別送入碳分離塔的合適位置，有利于保持碳分離塔內原有氣相和液相的平衡，從而最大限度地減少不必要的能耗。

3.3 擇優選擇氨處理方式

新技術對于粗氨氣精制成純液氨的過程有2種方案：(1) 采用稀氨水將粗氨氣吸收至液相，再于高壓下精餾制得純氨氣，冷凝得純液氨，氨餾塔的塔釜液返回繼續作吸氨液。(2) 將粗氨氣直接進行多級壓縮、冷凝、液體分離，使雜質全部進入液相，制得高壓純氨氣，再冷凝得純液氨。其中，方案1的耗電量較少，但消耗蒸汽較多，而方案2的耗電量較多，不消耗蒸汽;因此可以根據實際應用中蒸汽和電力成本消耗的情況，靈活選擇粗氨氣的精制方式。方案1、方案2和國內同類技術的能耗對比見表1。

表1 能耗對比

由表1可以看出：相較于國內同類技術，在蒸汽消耗方面，新技術有著明顯的優勢；低壓蒸汽均來自于工廠副產的廢蒸汽，電耗量和循環水用量比國內同類技術都有明顯下降。

4 結語

運用該氨碳分離回收技術，達到了較為理想的效果，優勢比較明顯，主要表現在以下3個方面：

(1) 氨碳分離效果好。在二氧化碳吸收單元，利用吸收塔和洗滌塔的配合作用，能最大限度分離出混合氣中的二氧化碳，然后對粗氨水進一步分離，最終能得到不含二氧化碳和水的純氨氣，真正實現了氨與二氧化碳的徹底分離，提高了氨碳分離效果。

(2) 液體循環量低。該氨碳分離回收技術工藝吸收二氧化碳的碳化氨水來源于二氧化碳分離單元中的塔釜液及冷凝后的解吸氣，而這2股液體只循環在二氧化碳吸收單元和分離單元。與現有其他技術工藝相比，該氨碳分離回收技術工藝大幅減少了全系統的液體循環量，有助于降低能耗。

(3) 節約蒸汽。現有其他技術工藝每回收1 t液氨，耗蒸汽6～7 t，而該氨碳分離回收技術工藝只需要3～4 t蒸汽，并且過程中對解吸塔進行加熱的低壓蒸汽均來自工廠副產的廢蒸汽，不再單獨產生額外蒸汽費用，實際消耗蒸汽1～2 t，經濟效益明顯。