QDB系列催化劑在浙江石化特大型煤制氫裝置上的工業應用

袁紅年， 肖杰飛

(1. 浙江石油化工有限公司, 浙江舟山 316200;2. 青島聯信催化材料有限公司, 山東膠州 266300)

浙江石油化工有限公司(簡稱浙江石化)4 000萬t/a煉化一體化項目位于浙江省舟山市岱山縣魚山島，該項目煤焦制氣裝置屬于特大型煤制氫裝置，分兩期建設，給煉油及化工裝置提供必要的氫氣及燃料氣。一期煤焦制氣裝置由氣化裝置和凈化裝置組成：氣化裝置共6臺2 500 t/d水煤漿氣化爐(4開2備)，產有效氣(CO+H2)68萬m3/h；凈化裝置由CO變換、酸脫、甲烷化等單元組成，其中CO變換單元分變換線與未變換線，變換線為年產20萬m3/h氫氣生產線供氣。一期工程于2019年11月順利投產。

筆者介紹了QDB系列預硫化耐硫變換催化劑(簡稱QDB系列催化劑)在浙江石化特大型煤制氫裝置上的工業應用情況，從催化劑活性、反應器進出口壓差、水氣比等方面對催化劑的運行情況進行了綜合分析，同時對工藝流程設計存在的問題提出優化建議，以期為同類型裝置的設計及運行提供參考。

1 工藝設計特點

該項目煤制氫裝置以煤(焦)為原料，采用華東理工大學自主專利的多噴嘴對置式水煤漿氣化技術制氣，CO變換單元采用“兩段耐硫中變”+“一段耐硫低變”的工藝，設置1個系列，為年產20萬 m3/h氫氣生產線供氣。該項目規模較大，為了節能降耗，合理利用反應熱，CO變換單元的設計特點如下：

(1) 一、二段變換爐采用軸徑向反應器、小顆粒催化劑，以降低系統阻力，提高催化劑的CO轉化效率。

(2) 三段低溫變換爐采用傳統的軸向反應器，把控變換氣CO指標，減輕后續甲烷化單元的負擔。

(3) 設置了高、中、低壓蒸汽過熱器，將系統副產的各壓力等級蒸汽全部過熱，充分回收利用了CO變換單元反應高溫熱。

2 催化劑選型及其物化性能

CO變換單元的原料氣，其壓力高達6.27 MPa，水氣比為1.16～1.33；高壓及高水氣比工藝條件對耐硫變換催化劑要求苛刻。青島聯信催化材料有限公司(簡稱青島聯信)QDB系列催化劑在國內類似裝置中的應用良好，浙江石化一期工程3臺變換爐均選用QDB系列催化劑，其物化性能見表1[1]。

3 QDB系催化劑的工業應用

3.1 CO變換單元工藝流程

由氣化裝置送來的 235.9 ℃、6.27 MPa的粗合成氣進入變換進料分離器，變換進料分離器頂部的粗合成氣經變換爐進氣加熱器/高壓蒸汽過熱器與第一變換爐出口變換氣換熱到 280 ℃后進入脫毒槽。離開脫毒槽的粗合成氣進入第一變換爐進行深度 CO 變換反應。離開第一變換爐的高溫變換氣分兩股，一股經甲烷化調整換熱器/中壓蒸汽過熱器加熱來自甲烷化單元的粗氫氣，另一股經變換爐進氣加熱器/高壓蒸汽過熱器過熱系統副產的高壓飽和蒸汽，然后一起進入高壓蒸汽發生器副產 4.2 MPa等級高壓飽和蒸汽，降溫至 270 ℃后進入第二變換爐繼續進行CO變換反應。出第二變換爐的變換氣經低壓蒸汽過熱器和中壓蒸汽發生器回收熱量，變換氣冷卻至 240 ℃后進入第三變換爐繼續進行反應，反應后出口氣體中CO體積分數(干基)降至 0.471%。第三變換爐出口變換氣經逐級冷卻、分離，最后經變換氣洗氨塔后合格變換氣送至酸性氣脫除單元。CO變換單元工藝流程見圖1[2-3]。

表1 QDB系列催化劑的物化性能

3.2 催化劑的裝填

CO變換單元3臺變換爐共裝填320 m3QDB系列催化劑，2臺脫毒槽共裝填100 m3QXB-01保護劑。

2019年11月初開始裝填，4 d完成CO變換單元所有瓷球、催化劑及保護劑的裝填工作。

3.3 催化劑的升溫

該項目使用的QDB系列催化劑僅需要使用氮氣升溫，便可投入正常使用。2019年11月13日，在催化劑裝填完畢、裝置氣密合格后，利用純氮氣對催化劑進行升溫，3臺變換爐加2臺脫毒槽升溫耗時約72 h，最終將脫毒槽升溫至300 ℃，第一變換爐升溫至280 ℃，第二變換爐升溫至240 ℃，第三變換爐升溫至220 ℃以上，滿足首次導氣條件。

3.4 導氣及正常運行

2019年11月17日凌晨，CO變換單元開始接氣，約1 h將80%負荷的粗煤氣全部導入變換爐中，2 h后CO變換單元各工藝指標正常，具備往后續酸脫單元接氣的條件。

在整個CO變換單元導氣的過程中，控制系統壓力不超過3.0 MPa，根據爐溫變化情況逐漸增加粗煤氣量，第一變換爐溫度最高漲至494 ℃，第二變換爐溫度最高漲至402 ℃，導氣非常順利，催化劑接觸粗煤氣后迅速起活。

4 工業運行結果與分析

QDB系列催化劑自2019年11月投運至今，已穩定運行超過2 a，目前催化劑狀態良好。進CO變換單元的粗合成氣壓力為6.0～6.1 MPa，溫度為229～233 ℃，CO體積分數為43.31%、CO2體積分數為 18.62%、H2體積分數為34.37%、H2S體積分數為0.21%。

4.1 催化劑運行數據

2020年1月后，系統進入高負荷連續運行，催化劑運行1 a的數據統計見表2。

表2 QDB系列催化劑2020年運行數據

由表2可知：運行1 a以來，各變換爐進口溫度保持穩定，第一變換爐進口溫度為272～277 ℃，第二變換爐進口溫度為248～253 ℃，第三變換爐進口溫度為236～237 ℃，各變換爐進口溫度均低于設計值，各變化爐催化劑活性表現較佳且穩定。

4.2 反應器進出口壓差

表3為2020年高負荷下脫毒槽及各變換爐進出口壓差。

表3 2020年各變換爐進出口壓差

由表3可知：系統高負荷下，脫毒槽及各變換爐進出口壓差保持穩定且壓差較小，壓差絕對值僅隨負荷的波動而波動；脫毒槽壓差為6～8 kPa，遠低于設計值(50 kPa)；第一變換爐壓差為14～15 kPa，低于設計值(40 kPa)；第二變換爐壓差為18～20 kPa，低于設計值(40 kPa)；第三變換爐壓差為43～50 kPa，低于設計值(80 kPa)。這表明催化劑具有較好的強度及結構穩定性，運行過程中催化劑不會出現粉碎或粉化。

4.3 水氣比與出口CO含量

CO變換單元設計進變換爐的粗煤氣的水氣比為1.16～1.33。在實際運行過程中，由于氣化粗煤氣輸送至變換單元界區管道距離較長，存在較大的熱損失，導致進入CO變換單元的粗煤氣露點溫度較設計值低5～8 K，最低水氣比僅為0.82左右；在同樣壓力工藝氣條件下，粗煤氣露點溫度越高，其水氣比也就越高。

表4為實際運行中粗煤氣水氣比與出口CO含量的關系，其中，水氣比根據水蒸氣分壓計算得來。由表3可知：在該裝置的實際運行工況下，水氣比最高為0.98，最低為0.82，出裝置CO含量隨水氣比的增高而降低。當水氣比為0.98時，出口CO體積分數(干基)僅為0.42%；當水氣比為0.82時，出口CO體積分數(干基)為0.63%。

表4 CO變換單元出口CO含量與粗煤氣水氣比

CO變換單元設計最低水氣比為1.16，CO變換單元設計出口CO體積分數(干基)≤0.47%；實際運行初期水氣比達到0.93，即可滿足出口CO體積分數(干基)≤0.47%。根據催化劑動力學計算，低水氣比工況下可獲得較高的CO轉化率，表明催化劑具有良好的低溫活性，在滿足CO變換單元運行指標的前提下也實現了系統的節能降耗。

5 流程優化建議

催化劑運行中后期，當出現催化劑活性衰退時，需要提高各變換爐進口溫度以加速催化反應速度；同時，受化學反應平衡限制，需要適當提高水氣比，才能確保CO轉化率。該裝置設計第一變換爐進口有補入蒸汽管線，由于流程中高壓蒸汽暖管放空設施不完善，蒸汽暫時不能投入使用，后續階段可技改蒸汽暖管放空設施，以滿足變換催化劑運行后期提高水氣比而確保CO變換率的要求[4]。

6 結語

QDB系列催化劑在浙江石化的應用結果表明：催化劑僅需要使用氮氣升溫便可投入高負荷生產，不需要二次硫化；QDB系列催化劑活性穩定，低溫活性好，完全滿足特大型煤制氫裝置對變換催化劑性能的要求。

QDB系列催化劑在6.0 MPa、高水氣比的苛刻工況下運行，各變換爐阻力基本不變，催化劑具有較好的強度及結構穩定性，運行過程不會出現粉碎或粉化。

水氣比影響CO的轉化率，初期運行該裝置進入CO變換單元界區的水氣比比設計值低0.18以上，但出口CO含量仍能滿足裝置運行要求，證明該催化劑具有優良的低溫活性；同時，在水氣比偏低的工況下，不用補入高壓蒸汽，實現了CO變換單元的節能降耗。