甲醇水蒸氣重整制氫CuO-ZnO/CeO2催化劑的制備及性能

邢 月，楊劭杰，曹利星，韓 蛟，李印福，張 磊，

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113008；3. 遼寧石油化工大學 研究生院，遼寧 撫順 113001）

由于化石燃料燃燒導致了一系列環境問題，清潔能源的發展至關重要［1-2］。氫能是一種來源豐富、具有廣泛應用前景的二次能源［3］。在眾多燃料中，甲醇作為一種大宗化學品基本原料，年產量高，是富氫燃料的主要選擇［4］。在眾多制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）技術因反應溫度較低，轉化率較高等優點而備受關注［5-6］。

本工作采用球磨法制備了ZnO/CeO2和CuOZnO/CeO2催化材料，并將其應用于MSR 反應中。采用XRD，H2-TPR，BET 等方法對制備的催化劑進行表征，探究了球磨條件和Cu/Zn 摩爾比對催化材料晶相結構、還原性能、物化性質及催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，ZnO，CeO2，CH3OH：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高純去離子水：自制。

1.2 催化材料的制備

1.2.1 對照試樣的制備

稱取10 g 規格為50 nm 的CeO2放入球磨罐中，球料（球/CeO2）質量比為5.7∶1，加入10 g 的去離子水與原料混合均勻。在300 r/min 的轉速下球磨6 h 后，放入干燥箱中80 ℃下干燥6 h，馬弗爐中400 ℃下焙燒4 h 得到CeO2試樣，記為CeO2-6h。

1.2.2 ZnO/CeO2催化材料的制備

稱取總質量為10 g 的Zn（NO3）2·6H2O 和CeO2（Zn/Ce 摩爾比0.2∶0.8），球料（球/（Zn（NO3）2·6H2O+ CeO2））質量比為5.7∶1，加入10 g 的去離子水與原料混合均勻，在300 r/min 的轉速下，分別球磨4，6，10 h，放入干燥箱中80 ℃ 下干燥6 h，馬弗爐中400 ℃下焙燒4 h，得到催化材料，分別記為ZnO/CeO2-4h，ZnO/CeO2-6h，ZnO/CeO2-10h。

1.2.3 CuO-ZnO/CeO2催化材料的制備

Buck/Boost雙向DC-DC變換電路如圖2所示,輸入端直流電壓為24 V～36 V,5節鋰電池串聯后正負極兩端電動勢最高為24 V。充電電流為1 A～2 A,步進0.05 A,輸出功率最大值約為48 W。鋰電池放電時,30 Ω電阻作為鋰電池放電負載,電路采用同步整流,兩個MOSFET管交替導通。

固定n（Cu+Zn）∶n（Ce）=0.2∶0.8，改變Cu/Zn 摩爾比為0.6∶1.4，0.8∶1.2，1.0∶1.0。稱取總量為10 g 的Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O和CeO2原料放入球磨罐中，球料（球/（Zn（NO3）2·6H2O+CeO2+ Cu（NO3）2·3H2O））質量比為5.7∶1，加入10 g 的去離子水與原料混合均勻。在300 r/min 的轉速下球磨6 h 后，放入干燥箱中80 ℃下干燥6 h，馬弗爐中400 ℃下焙燒4 h 得到催化材料，分 別 記 為CuO0.6ZnO1.4/CeO2，CuO0.8ZnO1.2/CeO2，CuO1.0ZnO1.0/CeO2。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相組成和結構由德國Bruker 公司D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀測定，入射波長0.154 nm，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍20°～80°。采用貝士德儀器科技（北京）有限公司BSD-PM 型自動比表面和孔隙度分析儀測定試樣的N2吸附-脫附等溫線，采用BJH法計算孔體積，BET 法計算比表面積。H2-TPR 分析采用浙江泛泰儀器有限公司FINESORB-3010 型程序升溫化學吸附儀。

1.4 催化劑性能評價

催化劑的性能評價在實驗室自制MSR 固定床反應裝置上進行。評價方法參考文獻［14］。催化劑的催化活性主要通過甲醇轉化率（X）和反應出口CO 含量來評價。甲醇轉化率計算式見式（1）。

式中，FR為重整尾氣在標準狀況下的氣體流量，mL/min；CCO，CCO2分別為重整尾氣在反應出口的CO，CO2的摩爾分數；ρ為甲醇水混合溶液密度，g/mL；w為配制溶液的水醇摩爾比；F為甲醇水溶液進入床層的進料量，mL/min。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對ZnO/CeO2 催化材料的影響

2.1.1 XRD 表征

對催化材料的晶體結構和晶相組成進行表征，圖1 為CeO2-6h 和不同球磨時間制備的ZnO/CeO2催化材料的XRD 譜圖。由圖1a 可知，與標準CeO2譜圖相比，CeO2-6h 在2θ=28.568°，33.113°，47.483°，56.389°處出現了CeO2的（111），（200），（220），（311）晶面的特征衍射峰。由 圖1b ～d 可 知， 在2θ=31.818°，34.458°，36.281°，62.914°，67.971°處出現了ZnO 的特征衍射峰，且CeO2的（111），（200），（220），（311）晶面特征衍射峰均向高角度偏移。

圖1 ZnO/CeO2 催化材料XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnO/CeO2 catalytic materials.

表1 為（111）晶面的峰位置和晶胞參數。從表1 可看出，與CeO2-6h 相比，加入Zn 后，CeO2晶胞參數變小，這是由于Zn2+的離子半徑（0.060 nm）小于Ce4+的離子半徑（0.094 nm），Zn2+摻雜到Ce4+晶格中，引起了晶胞參數變小，綜上分析可知，ZnO/CeO2催化材料中有ZnxCe1-xOy固溶體生成［15］。

表1 （111）晶面的峰位置和晶胞參數Table 1 Peak position of (111) crystal plane and cell parameters

2.1.2 物理性質

采用BET 表征催化材料的物理性質，結果見表2。由表2 可知，與CeO2-6h 相比，加入Zn（NO3）2·6H2O 后，ZnO/CeO2-4h，ZnO/CeO2-6h，ZnO/CeO2-10h 催化材料的比表面積減小，這可能是因為CeO2的部分孔道被ZnO 占據，而對比不同球磨時間制備的ZnO/CeO2催化材料，球磨時間不同對催化材料的比表面積影響較小。

表2 催化材料的物理性質Table 2 Physical properties of catalytic materials

2.1.3 ZnO/CeO2催化材料活性測試

圖2 是CeO2-6h 和ZnO/CeO2催化材料應用于MSR 反應中的甲醇轉化率。由圖2 可看出，在300 ～360 ℃溫度區間內，CeO2-6h 的甲醇轉化率較低，加入ZnO 后的ZnO/CeO2的甲醇轉化率有顯著提高，與ZnO/CeO2-4h 和ZnO/CeO2-10h 催化材料相比，ZnO/CeO2-6h 催化材料的催化活性較好，在反應溫度為360 ℃、水醇摩爾比為1.2、甲醇氣態空速為800 h-1的條件下，ZnO/CeO2-6h 催化材料的甲醇轉化率達到77.4%。因此后續選取球磨時間為6 h。

圖2 催化活性與反應溫度的關系曲線Fig.2 The relationship between catalytic activity and reaction temperature.

2.2 Cu/Zn 摩爾比對CuO-ZnO/CeO2 催化材料性能影響

2.2.1 元素含量分析

表3 為不同Cu/Zn 摩爾比制備的CuO-ZnO/CeO2催化材料的元素含量。由表3 可知，催化材料中各元素的實際配比與實驗配比基本一致。

表3 催化材料的元素含量Table 3 Composition of catalytic materials

2.2.2 XRD 表征

采用XRD 表征催化材料的晶體結構和晶相組成，結果見圖3。從圖3 可看出，CuO-ZnO/CeO2催化材料中均出現ZnO 和CuO 的衍射峰，且立方螢石結構的CeO2的（111）晶面特征衍射峰向高角度偏移。與CeO2-6h 催化材料對比，Cu 和Zn的加入使催化材料衍射角分別偏移了0.09°，0.02°，0.02°，這說明Zn2+，Cu+，Cu2+離子通過球磨和焙燒作用，一部分分散在CeO2晶體表面，另一部分進入CeO2內部，與CeO2形成CuxCe1-xOy固溶體或ZnxCe1-xOy固溶體［16］。與CeO2-6h 催化材料對比，Cu 和Zn 的加入使CeO2（111）晶面衍射峰向高角度偏移的同時，CeO2晶胞參數變小，晶粒結構的變化證實了固溶體的形成［17］。

圖3 CuO-ZnO/CeO2 催化材料XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of CuO-ZnO/CeO2 catalysts.

2.2.3 H2-TPR 表征

影響MSR 反應的關鍵因素之一是催化材料的氧化還原性能［18］。采用H2-TPR 表征了CeO2-6h和CuO-ZnO/CeO2催化材料的還原性能，結果見圖4。由圖4 可看出，CeO2在400 ～900 ℃呈現寬泛的還原溫度區間，這與文獻［19］的結果一致。100 ～300 ℃溫度區間內的α，β 還原峰歸屬于不同CuO 物種，400 ～900 ℃溫度區間內的λ，φ 還原峰歸屬于CeO2。另外，與CeO2-6h 相比，Cu，Zn 的加入不僅使催化材料在低溫處出現α，β 還原峰，而且λ，φ 還原峰也向低溫移動，說明Cu，Zn，Ce 三者之間存在相互作用，可促進催化材料的低溫還原。賀永藝等［20］發現還原溫度低會加快表面氧物種的遷移速率，可形成更多的氧空位，進而提高催化劑的活性。由圖4 還可看出，在制備的CuO-ZnO/CeO2催化材料中，CuO0.8ZnO1.2/CeO2催化材料出現的α 峰的還原溫度較低，且對應的還原峰的峰面積最大，因此，該催化材料可能表現出較好的催化活性。

圖4 不同Cu/Zn 摩爾比制備的CuO-ZnO/CeO2催化材料H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of CuO-ZnO/CeO2 catalysts with different Cu/Zn mole ratios.

2.2.4 物理性質分析

采用BET 表征催化材料的物理性質，結果見表4。從表4 可知，Cu/Zn 摩爾比對CuO-ZnO/CeO2催化材料比表面積影響較小。

表4 催化材料的物理性質Table 4 Physical properties of catalytic materials

2.2.5 CuO-ZnO/CeO2催化材料在MSR 反應中性能評價

將CuO-ZnO/CeO2催化材料應用于MSR 反應中，在水醇摩爾比為1.2、甲醇氣態空速800 h-1、反應溫度240 ～290 ℃條件下，對催化劑活性進行評價，結果見表5。由表5 可知，CuO-ZnO/CeO2催化材料在MSR 反應中的甲醇轉化率相差較大，這主要是由Cu，Zn，Ce 三者之間相互作用不同引起的。其中，CuO0.8ZnO1.2/CeO2具備較低的還原溫度、且對應還原峰的峰面積最大，因而表現出較好的催化活性，在反應溫度為280 ℃時，甲醇轉化率高達91.43%。

表5 催化材料在不同反應溫度下的甲醇轉化率Table 5 Methanol conversion of catalytic materials at different reaction temperatures

表6 催化材料的CO、CO2 以及H2 的選擇性Table 6 Selectivity of CO，CO2 and H2 for catalytic materials

圖5為不同反應溫度下重整尾氣中CO的含量。由圖5 可知，CuO1.0ZnO1.0/CeO2催化材料經MSR反應后重整尾氣中的CO 含量比其他兩種催化材料都要低，但整體催化活性較差，很難達到較好的甲醇轉化率。CuO0.8ZnO1.2/CeO2催化材料的催化活性最好。

圖5 不同反應溫度下重整尾氣中CO 含量Fig.5 Content of CO in reforming tail gas at different reaction temperatures.

表7 催化材料甲醇轉化率Table 7 Comparison of methanol conversion of catalytic materials

3 結論

1）球磨時間對Zn 和Ce 之間的相互作用有一定的影響，進而影響催化材料的催化活性，其中，ZnO/CeO2-6h 催化材料表現出了較好的催化性能。

2）Cu/Zn 摩爾比對Cu，Zn，Ce 三者間的相互作用有一定影響，進而影響催化材料的還原性能，其中，CuO0.8ZnO1.2/CeO2催化材料的還原溫度最低，還原峰面積最大，表現出較好的MSR 催化活性，在反應溫度為280 ℃、水醇摩爾比為1.2、甲醇氣態空速為800 h-1的條件下，甲醇轉化率達91.43%。