氮化硼氣凝膠在催化領域的研究進展

劉江濤，梁 兵，洪曉東，龍佳朋

（1. 沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 遼寧 110142；2. 佛山科學技術學院 材料科學與氫能學院，廣東 佛山 528000）

催化劑對于催化反應起到重要作用，優異的催化劑具有適宜的活性、高選擇性和較長的催化壽命［1］。在催化過程中，傳統大尺寸催化劑載體對于活性物質負載能力差、對于反應物的轉化率低，所以高比表面積、多孔結構且物化性質穩定的催化劑載體對于催化反應具有更好的效果［2-3］。氮化硼（BN）氣凝膠是一種以納米BN 為骨架、氣體為分散介質的三維多孔材料，優點是密度低、比表面積大、孔隙率高、吸附能力強［4］；BN 氣凝膠不僅具有氣凝膠的特點，也繼承了BN 材料良好的機械性能、抗氧化性、化學穩定性以及優良的耐酸堿性，高比表面積的BN 氣凝膠具有寬禁帶和化學惰性，因此BN 氣凝膠是一種化學穩定性強的納米催化劑載體［5-8］。

本文介紹了模板法、冷凍干燥法和前體法等BN 氣凝膠的制備方法，總結了BN 氣凝膠作為催化劑載體在CO 氧化、CO2加氫和硼烷氨水解等領域的應用進展，并對其未來發展方向進行了展望。

1 BN 氣凝膠的制備

1.1 模板法

模板法是以三維多孔材料為模板，通過化學法將BN 長在模板上，然后通過一定的方法將模板去除，最后得到BN 氣凝膠。Han 等［9］以活性炭為模板，以B2O3和N2為硼源和氮源，高溫合成BN 氣凝膠。雖然該方法制備出多孔結構的BN 氣凝膠，但是制備出的BN 氣凝膠比表面積僅為167.8 m2/g，遠低于模板的比表面積（779 m2/g），這是由于活性炭孔徑分布不均造成的。由于六方BN 和石墨烯的結構類似，因此可將石墨烯氣凝膠作為制備BN 氣凝膠的常用模板。Kutty 等［10］以氧化石墨烯和碳納米管1∶1 混合物為模板，在1 600 ℃下通入N2和B2O3進行高溫取代反應，得到比表面積為716.56 m2/g 的BN 氣凝膠，且該方法通過改變實驗條件，能夠制備出B，N，C 三元素氣凝膠。Xu 等［11］通過冷凍干燥法制備出負泊松比和負熱膨脹系數的石墨烯氣凝膠，以該石墨烯氣凝膠為模板通過化學氣相沉積法獲得了具有負泊松比、負溫度膨脹性的BN 氣凝膠，此BN 氣凝膠具有超低密度（0.1 mg/cm3）、此外負泊松比使BN 氣凝膠具有良好的機械性能和超彈性。二氧化硅氣凝膠結構穩定、制備方法成熟，通常會將二氧化硅氣凝膠通過碳化過程獲得碳氣凝膠，最終制備出BN 氣凝膠。Alauzun 等［12］通過溶膠-凝膠法制備二氧化硅氣凝膠，然后將二氧化硅氣凝膠碳化獲得碳氣凝膠，再以碳氣凝膠為模板，進行高溫氮化反應使BN 前體結構熱解，由此獲得了高孔隙率和多孔結構的BN 氣凝膠。另外，將模板法和化學氣相沉積法相結合也可間接制備BN 氣凝膠，Xue 等［13］以二氧化硅氣凝膠為模板，通過化學氣相沉積獲得氮摻雜的石墨烯氣凝膠，再將石墨烯氣凝膠通過碳熱還原輔助原位化學氣相沉積制備具有六方BN 結構的多孔網絡多功能BN 氣凝膠，該BN 氣凝膠具有98.5%的孔隙率，良好的形狀恢復性，優異的抗水性、熱擴散穩定性，高強度和剛度。模板法的優點在于模板的可設計性，可制備特殊微觀形貌的BN氣凝膠；缺點為去除模板的過程相對繁瑣，在該過程中會對BN 氣凝膠結構產生影響。

1.2 冷凍干燥法

冷凍干燥法是將三維材料中的溶劑冷凍至凝固點以下，通過低溫低壓條件將材料中的溶劑去除，最終得到氣凝膠。Zeng 等［14］發現BN 納米片在1，4-丁二醇二縮水甘油醚中分散后，經低溫冷凍干燥可組裝成具有三維結構的BN 氣凝膠，說明冷凍干燥法是一種制備BN 氣凝膠的通用方法。為了制備更大比表面積的BN 氣凝膠，Lin 等［15］將硼源和氮源進行反應后冷凍干燥，該課題組將硼酸和三聚氰胺溶解在90 ℃去離子水中，然后再將前體溶液進行冷凍干燥，最后在1 100 ℃氨氣氣氛下燒結制備大尺寸、低密度、高孔隙率（99.3%）、比表面積為773 m2/g 的BN 氣凝膠。叔丁醇的熔點高于很多醇類，在常溫下就可結晶，因此叔丁醇在制備BN 氣凝膠時不僅可作為溶劑也可作為BN 前體的交聯劑。Li 等［16］首先超聲熱處理蒸餾水/叔丁醇混合溶劑中的硼酸和三聚氰胺，然后將該混合溶液冷卻至室溫得到BN 水凝膠，冷凍干燥BN 水凝膠獲得BN 氣凝膠的前體，最后在1 200 ℃氨氣氣氛下高溫熱解，得到比表面積高達900 m2/g 的帶狀BN 氣凝膠。與傳統的高溫烘干方法相比，這種方法條件溫和，避免了因高溫烘干，由于溶劑的表面張力而導致三維結構的坍塌和團聚。冷凍干燥法實驗流程簡單，制備出的BN 氣凝膠比表面積大、孔隙率高，但是該方法的主要缺點是產率低。

1.3 前體法

前體法是制備BN 氣凝膠常用方法，此方法是將硼源和氮源通過預處理，然后高溫熱解，經過熱解交聯形成三維網狀結構的BN 氣凝膠。在用前體法制備BN 氣凝膠的過程中，硼源和氮源的種類也會影響到BN 氣凝膠的形貌、結構以及最終性能。Perdigon-Melon 等［17］分別采用了不同有機物為前體，以聚硼氮烷和三甲氨基環硼氮烷來探究前體對于BN 氣凝膠比表面積的影響，以氨氣為氣氛，在1 800 ℃下反應，實驗結果表明，相同反應條件下聚硼氮烷制備的BN 氣凝膠比表面積最高，達到了482.00 m2/g。Laversenne 等［18］將前體三氯硼吖嗪在室溫下與氨反應得到絡合物，然后升溫至1 000 ℃在氮氣氣氛下保溫一段時間，最后在1 800 ℃條件下做退火處理。制得的納米BN 氣凝膠表面可形成紋理結構，性質穩定，比表面積為300 m2/g。有機前體在高溫處理過程中不僅會消耗大量的能源，同時高溫反應也會使BN 氣凝膠產生燒結從而降低比表面積。Cao 等［19］將NaBH4和（NH4）2SO4通過純化反應獲得透明、均勻的液相硼氮烷前體，將該前體在氮氣中100 ℃下反應1 h，150 ℃下反應1 h，然后冷卻至室溫獲得了高比強度、低介電常數、良好導熱性能、比表面積655 m2/g 的BN 氣凝膠。前體法的優點是制備出的BN 氣凝膠純度高、前體的選擇多；缺點在于前體合成條件復雜且苛刻，這就限制了前體法的廣泛應用。

2 BN 氣凝膠在催化領域中的應用

催化劑載體是催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑、黏合劑和支撐體，載體對于催化劑的使用壽命起到關鍵作用［20-22］。BN 氣凝膠的多孔結構和高比表面積有利于催化物質的均勻分散，從而提高催化活性。通過理論計算，過渡金屬的dz2軌道和BN 氣凝膠中的B 和N 的pz軌道有重疊，因此BN 氣凝膠負載金屬后催化活性與傳統催化劑會有不同［23］。

2.1 CO 氧化

CO 氧化反應催化劑的傳統載體熱穩定性較差，在高溫下容易燒結導致催化劑失活。BN 氣凝膠集成氣凝膠的多孔結構和BN 良好的高溫穩定性和化學穩定性，為負載貴金屬催化CO 氧化創造了條件［24-25］。Lin 等［26］將BN 負載貴金屬應用于CO 氧化反應，通過浸漬法將Pt 負載在BN上，Pt 作為反應活性位點。實驗結果表明，當反應溫度達到270 ℃時可實現CO 的完全轉化，而以Fe3O4為載體的Pt/Fe3O4需要在310 ℃實現CO 完全氧化，多孔結構的BN 氣凝膠能夠為Pt 提供更均勻的分散度，增加反應活性中心［27］。為了能夠實現更低溫度下CO 氧化，Konopatsky 等［28］采用浸漬法制備Ag-BN 催化劑用于CO 氧化，以BN氣凝膠為催化劑載體可使Ag 均勻分散在催化劑表面，Ag 作為活性中心降低了O2解離的能量，催化CO 的起始溫度為100 ℃，完全氧化溫度為200℃，Ag-BN 催化劑與SiO2等傳統載體制備的催化劑活性相當，在60 h 連續測試后活性高于50%，經過再生后的Ag-BN 催化劑穩定性明顯高于Ag-SiO2催化劑。Bi 等［29］將Pt 和Al2O3復合后通過浸漬法負載在BN 氣凝膠上制備Pt-Al2O3/BN 催化劑。CO 氧化反應在Pt 表面進行，同時Al2O3表面形成的羥基也能夠與CO 反應生成碳酸鹽，降低CO 反應能壘從而加快氧化反應。該催化劑在130 ℃條件下將CO 完全氧化為CO2，此外還可連續催化25 h 活性不下降。該課題組認為，Pt-Al2O3/BN 催化劑形成了以Pt 為核、Al2O3和BN 為殼的結構，核殼結構產生的限域效應使CO 更容易吸附和催化，從而提高CO 氧化性能。Li 等［30］通過沉積法制備Pd-MgO/BN 催化劑用于CO 氧化反應。在該催化劑中BN 作為框架，MgO 沉積在BN 表面、Pd 分散在MgO 表面從而形成三層結構，該催化劑在140 ℃時能夠實現CO 的完全氧化。與傳統催化劑載體不同，BN 氣凝膠通過電子空穴效應形成了Pd，MgO，BN 三層結構，由于BN 和MgO 的共支撐作用使Pd 金屬粒子的尺寸更小，提高了CO氧化效果。Pd 作為活性中心，MgO 的加入產生了新路徑，表面反應生成中間產物碳酸鹽和甲酸鹽，通過雙反應途徑降低CO 的反應能壘進而加快CO氧化。Wu 等［31］利用BN 氣凝膠的孔道作用將Au和CuO 納米粒子尺寸限制在5 nm 之內，避免了Au在催化過程中的團聚現象，增加了反應的活性位點。Au 作為反應活性中心，降低了O2解離能壘；Cu 的加入增強了Au 對于CO 的吸附，此外BN 氣凝膠與Au 和Cu 的協同作用，增強了氧的遷移率，實現了80 ℃下CO 完全的氧化。

2.2 CO2 加氫

CO2在熱力學上存在穩定性，在動力學上存在惰性，這使得在條件溫和的情況下實現CO2的轉化存在壁壘。當前對氧化活化的研究主要集中在合成甲烷、甲醇、乙醇等低碳醇及部分烯烴上，選取的催化劑以金屬和氧化物居多。BN 氣凝膠的晶格缺陷能夠調控催化劑電子結構、提高催化效果［32-33］。CO2甲烷化也稱Sabatier 反應，主要產物是CH4，副產物是CO 和H2O。Fan 等［34］采用真空過濾法將Ru 負載到BN 上制備Ru-BN 催化劑。BN 的高比表面積為Ru 分散創造了條件，B 和N配位降低了Ru 原子價態，Ru 負載在BN 的基體上后原子尺寸更小、更穩定，所以表現出更好的催化效果。相較于CeO2載體，BN 氣凝膠的高溫穩定性更加優秀，比表面積更大，所以Ru-BN 催化劑的穩定性和催化活性高于Ru-CeO2催化劑［35］，實驗結果表明，Ru-BN 催化劑對于CO2的轉化率最高達到了28.7%，產物中甲烷的選擇性達到了93.5%。逆水煤氣反應是一個吸熱反應，CO2轉化率隨著溫度的升高而升高。Konopatsky 等［36］采用浸漬法，將Pt 負載在BN 氣凝膠上制備Pt-BN 催化劑。Pt 作為反應活性位點能夠生成甲酸鹽、羰基和碳酸鹽中間產物，然后通過中間產物的轉化實現逆水煤氣反應生成CO。BN 氣凝膠實現了金屬的高密度附著，同時BN 存在的晶格缺陷能夠影響BN 和Pt 之間的電荷再分配，從而影響貴金屬對CO2和H2的吸附。實驗結果表明，Pt-BN催化劑對于CO2的轉化率達到了14.3%，產物中CO 的選擇性可達95%以上。該課題組還將BN 在1 000 ℃空氣中進行氧化處理，處理后的BN 富含更多的氧空位，從而使Pt 納米粒子的電子分布更加均勻，提高了催化效果。Pt/BN-O 催化劑對于CO2的轉化率達到了20.6%，產物中CO 的選擇性達到了97%以上。Chagoya 等［37］研究發現，含有缺陷的BN 中的空位可有效地激活CO2進行加氫反應。更重要的是，在相對較高的溫度（160 ℃）和583 kPa 壓力下可形成甲酸，而在相對較低的溫度（20 ℃）下可形成甲醇，該發現對于今后研究活化BN 氣凝膠在CO2加氫過程中的作用具有重要意義。

2.3 硼烷氨水解

目前，多種高含氫量的物質包括硼氫化鉀、硼氫化鈉和硼烷氨等應用于制氫。硼烷氨具有無毒、穩定性強、氫含量高、分子量低等特性被廣泛應用［38-39］。且硼烷氨在室溫條件下可通過水解反應制備H2。BN 氣凝膠不僅具有高比表面積和大孔體積的特點，同時也具有傳統BN 材料優異的化學穩定性和高溫穩定性。在硼烷氨水解反應中，反應活性中心主要以金屬以及過渡金屬為主，B—N 鍵由于孤電子對的作用能夠形成金屬-載體間的相互作用，增強催化劑穩定性，提高催化效果。Liu 等［40］以BN 為載體利用原位吸附還原作用制備Ru/BN 催化劑。Ru 通過吸附還原作用穩定在BN 載體上，該催化劑在氨硼烷水解中顯著降低了反應活化能（24.1 kJ/mol）。BN 氣凝膠多孔網狀結構有利于反應物和產物的擴散，并能更大程度地負載金屬組分，提高催化性能。Fan 等［41］采用溶液氧化還原法合成了負載在BN 氣凝膠上的CoNi 合金納米顆粒，與CoNi/CNNT 催化劑相比，該催化劑能夠明顯提高反應活性，反應的活化能為28 kJ/mol，是CoNi-CNNT 催化反應活化能的一半［42］。此外，CoNi-BN 催化劑在重復5 次催化反應后依舊能夠達到第一次使用時催化活性的92%以上，最高H2轉化頻率達到了176 mL/（min·g）。Yang 等［43］通過浸漬法將CuCo 雙金屬負載到BN 氣凝膠上，CoNi 合金為室溫下催化硼烷氨水解的活性組分，Co 與Ni 的摩爾比為4∶6 時表現出最佳催化效果。BN 氣凝膠的高比表面積對于活性組分起到了分散和支撐的作用，由于BN 氣凝膠產生的限域效應，CoNi-BN 催化劑平均直徑為7.2 nm，因而催化效果更加顯著。實驗結果表明，CoNi-BN 催化劑最高析氫速率達到了3 387 mL/（min·g），21.8 kJ/mol 的活化能也明顯低于其他硼烷氨水解催化反應。BN 氣凝膠和過渡金屬之間形成的相互作用能夠形成BN-金屬框架，提高催化反應活性。Zhou等［44］采用多步水熱法將NiCoP 負載在BN 氣凝膠上制備三元組分的催化劑，該催化劑形成了NiCo-BN 框架從而提高催化活性，對于硼烷氨水解具有顯著作用。

3 結語

BN 氣凝膠的制備方法目前以模板法和冷凍干燥法為主，BN 氣凝膠不僅具有高比表面積和多孔結構，與傳統催化劑載體不同的是BN 氣凝膠在負載金屬的同時能夠形成載體-金屬相互作用，提高催化效果。目前，BN 氣凝膠的比表面積仍較低，這意味著BN 氣凝膠比表面積的提高還具有很大的潛力。BN 氣凝膠的制備方法較少，有些方法還存在一定的缺陷，所以探究新方法也至關重要。改性后的BN 作為催化劑載體的應用相對較少，所以研究活化后BN 作為催化劑載體具有重要意義。BN負載方法各不相同，尋找一種適合BN 負載活性物種的方法尤為重要。