苯酚-環己酮-水混合物共沸-萃取精餾耦合分離的設計與模擬

高 瑞，李木金，胡 松，楊為民

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

苯酚和環己酮是重要的有機化工原料。苯酚作為酚醛樹脂、雙酚A、己二酸、苯胺等產品的前體，廣泛應用于合成纖維、合成橡膠、塑料和醫藥等領域［1］。環己酮主要用于制備聚酰胺，也可作為多種精細化學品的助劑和工業溶劑［2］。近年來隨著下游市場的拓展，苯酚和環己酮的需求量不斷增長［1-2］。

異丙苯氧化分解法是苯酚生產的主流工藝，但副產物丙酮的市場價值低，制約了該工藝的經濟性。環己烷氧化法和環己烯水合-脫氫法作為環己酮工業生產的主流工藝，存在選擇性差、轉化率低和三廢高等問題［3］。環己基苯氧化分解法可在同一裝置上聯產苯酚和環己酮，苯酚和環己酮可通過加氫-脫氫進行轉化，市場靈活度高，很好地解決了異丙苯法制苯酚工藝中丙酮附加值低的問題，被認為是可替代異丙苯法制苯酚工藝的新路線［4］。近年來，隨著苯加氫制環己基苯技術的不斷成熟［5］，以及環己基苯氧化、過氧化物固體酸分解工藝轉化率和選擇性的提高［6］，使用廉價的苯作為原料經環己基苯氧化分解制苯酚和環己酮的綠色環保工藝具有極大的工業應用前景。

在環己基苯氧化分解制苯酚和環己酮工藝中會產生大量的水，由于苯酚和環己酮、苯酚和水、環己酮和水均會形成共沸物［7-8］，采用普通精餾方式難以獲得高純度苯酚和環己酮產品。目前，對于苯酚和環己酮最高共沸物分離工藝的研究較少［9-12］。Li 等［9］提出了通過引入苯乙酮作為重質共沸劑，采用變壓共沸精餾的方式分離苯酚和環己酮。Wang 等［10］提出了通過引入三乙二醇作為重質萃取劑，采用萃取精餾的方式分離苯酚和環己酮。然而，上述研究僅針對苯酚和環己酮二元體系，未考慮水等雜質的影響；此外，原料中苯酚和環己酮的濃度接近共沸組成，與實際工業過程不符。

本工作針對環己基苯氧化分解制苯酚和環己酮工藝中苯酚-環己酮-水的分離和回收，篩選了合適的萃取劑，設計了非均相共沸精餾和萃取精餾耦合工藝流程；熱力學方法選擇UNIQUAC 模型，并對模型參數進行了校核，采用Aspen plus 化工流程模擬軟件進行模擬優化計算。分別考察了共沸精餾塔和萃取精餾塔的主要操作條件對分離效果的影響，并對主要參數進行了優化。

1 概念設計部分

采用Aspen plus 模擬軟件對苯酚-環己酮-水的分離進行了嚴格模擬，采用的熱力學方法為UNIQUAC 模型，具體分析過程見1.3 節。圖1 為101.325 kPa 下苯酚-環己酮-水三元混合物的蒸餾殘余曲線。

圖1 101.325 kPa 下苯酚-環己酮-水的蒸餾殘余曲線Fig.1 Residue curves of the phenol-cyclohexanone(CYC)-water at 101.325 kPa.

由圖1 可知，苯酚和環己酮會形成最高共沸物，沸點為186.82 ℃；環己酮和水會形成最低共沸物，沸點為96.68 ℃；此外，苯酚也會和水形成共沸物，共沸點溫度與水沸點相近。基于蒸餾殘余曲線走勢可知，苯酚-環己酮-水三元混合物進入精餾塔內，塔釜組成會趨近于苯酚和環己酮的最高共沸物組成，塔頂組成則趨近于環己酮和水的最低共沸物組成。由于環己酮和水的最低共沸物處于部分互溶區（深色區域），在此區域內，苯酚、環己酮和水部分互溶，形成具有密度差的輕相和重相，冷凝后可通過普通液液分離罐進行分離，其中輕相液體全部返回精餾塔，含有微量環己酮和苯酚的廢水（重相）排出系統。塔釜的苯酚和環己酮混合物則需采用特殊精餾方式進行分離，如變壓精餾、共沸精餾或萃取精餾［13］。

圖2 為101.325 kPa 和10 kPa 下苯酚-環己酮的T-xy相圖。101.325 kPa 下，苯酚-環己酮共沸點為186.82 ℃，共沸組成中苯酚摩爾分數為0.723 7；10 kPa 下，苯酚-環己酮共沸點為117.16 ℃，共沸組成中苯酚摩爾分數為0.754 5，組成變化僅為3.08百分點。當壓力變化，而共沸組成變化不大時，采用變壓精餾的可行性較低、經濟性較差［10］。因此，本工作采用萃取精餾的方式分離苯酚和環己酮混合物。

圖2 101.325 kPa 和10 kPa 下苯酚-環己酮的T-xy 相圖Fig.2 T-xy diagrams of phenol-CYC at 101.325 kPa and 10 kPa.

1.1 萃取劑的選擇

通過萃取精餾方式分離共沸物時，萃取劑的合理選擇對組分的有效分離至關重要。目前，對于苯酚和環己酮最高共沸物分離工藝的研究較少［9-12］。基于文獻報道［9，10，12］，篩選出三種合適的萃取劑：苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇，用于分離苯酚和環己酮二元混合物。圖3 為50 kPa 下苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇三種萃取劑的含量對環己酮-苯酚相對揮發度的影響。由圖3 可見，三乙二醇對環己酮-苯酚相對揮發度的影響最大，因此選擇三乙二醇作為分離環己酮和苯酚的萃取劑。

圖3 50 kPa 下苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇含量對環己酮-苯酚相對揮發度的影響Fig.3 Effects of ACE，DEG and TEG content on relative volatility of CYC-phenol at 50 kPa.

1.2 工藝流程

以21 kt/a 的環己基苯氧化分解制苯酚-環己酮裝置為例，苯酚-環己酮-水三元混合物進料量為3 000 kg/h，進料溫度為40 ℃，根據反應產物選擇性，苯酚-環己酮-水三元混合反應產物組成為苯酚46%（w）、環己酮44%（w）、水10%（w）。設計要求：共沸精餾塔塔釜水含量不大于1×10-6（w），苯酚和環己酮產品純度高于99.9%（w）。

采用共沸-萃取精餾耦合工藝流程對苯酚、環己酮和水的混合物進行分離，流程如圖4 所示。該工藝為三塔流程，由共沸精餾塔、萃取精餾塔和萃取劑回收塔組成。苯酚、環己酮和水混合物首先進入共沸精餾塔中，通過環己酮和水的共沸，在塔頂以環己酮和水接近共沸組成的形式從塔頂蒸出，在塔頂冷凝后分相，其中含有大部分環己酮的輕相全回流進入共沸精餾塔中，含有微量苯酚和環己酮的重相則排出系統，在塔釜則得到不含水或含有微量水（1×10-6（w）左右）的苯酚/環己酮溶液。隨后將苯酚/環己酮溶液通入萃取精餾塔中，萃取劑從萃取精餾塔上部進料，根據萃取精餾塔和萃取劑回收塔塔頂損失的萃取劑量間歇補充，萃取劑進料段以上為精餾段，主要作用是分離環己酮和萃取劑；萃取劑進料段和苯酚/環己酮進料段之間為萃取段，在萃取劑的作用下使苯酚與環己酮分離；苯酚/環己酮進料段以下為提餾段，主要作用是阻止環己酮向塔釜富集。在萃取精餾塔塔頂獲得高純度環己酮，塔釜含有萃取劑和苯酚的溶液進入萃取劑回收塔，在回收塔塔頂獲得高純度苯酚，塔釜的萃取劑則經冷卻循環后回到萃取精餾塔中。

圖4 苯酚-環己酮-水三元混合物的分離流程Fig.4 Flow diagram of phenol-CYC-water separation process.

常壓下苯酚沸點為181.9 ℃，環己酮沸點為155.4 ℃，水沸點為100 ℃，三乙二醇沸點為288.4℃。對于共沸精餾塔，常壓下可采用冷卻水作為冷卻介質對塔頂冷凝器進行冷卻，因此共沸精餾塔可采用常壓操作。由于三乙二醇的熱穩定性較差，當溫度高于150 ℃時即開始分解［14］。因此對于萃取精餾塔和萃取劑回收塔，塔釜溫度需控制在150 ℃以下，應采用減壓操作。由于苯酚的熔點為43 ℃，因此塔頂溫度需控制在苯酚熔點以上。工業真空系統可有效提供絕對壓力高于0.2 kPa 時所需的真空條件［15］。為滿足塔釜溫度低于150 ℃且塔頂可采用冷卻水作為冷卻介質，本工作設定萃取精餾塔塔頂壓力為5 kPa、萃取劑回收塔塔頂壓力為1 kPa。

環己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇的T-xy相圖見圖5。由圖5 可知，環己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇二元物系較易分離。5 kPa 時環己酮沸點為67.1 ℃，1 kPa 時苯酚沸點為67.0 ℃，塔頂溫度滿足使用冷卻水作為冷卻介質的要求，且高于苯酚熔點。在萃取精餾塔塔釜含有大量苯酚，泡點溫度可大幅降低。如圖5（b）所示，為控制萃取劑回收塔塔釜溫度低于150 ℃，需使塔釜含有一定量的苯酚，當苯酚-三乙二醇混合物中苯酚含量為5%（w）時，1.75 kPa 時泡點溫度約為144 ℃，滿足塔釜溫度要求，因此設定萃取劑回收塔塔釜苯酚含量為5%（w）。

圖5 環己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇的T-xy 相圖Fig.5 T-xy diagrams of CYC-TEG and phenol-TEG systems.

1.3 熱力學方法

物性方法的合理選擇對流程計算的準確性至關重要，苯酚-環己酮-水三元混合物的共沸-萃取分離流程涉及多組分的氣液相平衡，組分均為極性物質，且存在非均相共沸物，因此選擇活度系數法計算體系熱力學［9］。本工作選取UNIQUAC 模型描述三元體系的氣液/液液相平衡，各組分二元交互作用參數［9-10，16］見表1。

表1 體系的UNIQUAC 二元交互作用參數Table 1 The binary interaction parameters for the UNIQUAC model

表2 為苯酚-環己酮和苯酚-水體系的共沸點及組成。由表2 可見，模擬結果與實驗結果的最大誤差小于3.6%，表明采用UNIQUAC 模型和選擇的參數對苯酚-環己酮和苯酚-水體系的共沸點及組成進行預測是可靠的。

表2 苯酚-環己酮和苯酚-水體系的共沸點及組成Table 2 Azeotropic temperature and composition for phenol-CYC and phenol-water systems

苯酚-環己酮、苯酚-水、環己酮-水、環己酮-三乙二醇、苯酚-三乙二醇二元物系的氣液相平衡數據與文獻值［10，17-20］的對比見圖6。

由圖6 可知，基于表1 計算的氣液相平衡數據與文獻值吻合良好。綜上所述，基于表1 的UNIQUAC 模型及參數可準確預測苯酚-環己酮-水三元混合物的熱力學行為。

圖6 苯酚-環己酮、苯酚-水、環己酮-水、環己酮-三乙二醇、苯酚-三乙二醇二元物系的氣液相平衡Fig.6 Vapor-liquid equilibrium diagrams of phenol-CYC，phenol-water，CYC-water，CYC-TEG，and phenol-TEG binary systems.

2 結果與討論

苯酚-環己酮-水混合物首先進入非均相共沸精餾塔，在塔頂脫水，塔釜的苯酚和環己酮隨后進入萃取精餾塔中進行分離，在三乙二醇的作用下，在萃取精餾塔塔頂獲得高純度環己酮產品，在萃取劑回收塔塔頂獲得高純度苯酚產品。由于共沸精餾塔塔頂采用液液萃取分離重相和輕相，導致部分苯酚和環己酮隨重相離開系統，帶來苯酚和環己酮物耗損失，因此在后續優化時，在達到目標產品要求的情況下，應盡可能減少共沸精餾塔塔頂苯酚和環己酮的損失。

2.1 非均相共沸精餾塔優化

2.1.1 理論塔板數的影響

設定原料進料位置為第3 塊塔板，進料溫度40 ℃，塔頂液液萃取溫度40 ℃，輕相物料全回流，重相全排出，通過調整再沸器負荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。理論塔板數對共沸精餾塔的影響見圖7。由圖7 可見，隨著理論塔板數的增加，塔釜負荷先降低后逐漸增加；塔頂重相中環己酮含量逐漸降低，并趨近于7.06%（w）；塔頂重相中苯酚含量逐漸增加，并趨近于0.15%（w）。當理論塔板數為10 時，塔釜負荷最低，為505.9 kW，塔頂環己酮和苯酚含量已趨近于極限值，并且塔釜水含量滿足要求。因此，共沸精餾塔理論塔板數優選為10。

圖7 理論塔板數對共沸精餾塔的影響Fig.7 Effects of theoretical tray number(NT) on the azeotropic distillation column.

2.1.2 進料位置的影響

設定共沸精餾塔理論塔板數為10，進料溫度40 ℃，塔頂液液萃取溫度40 ℃，輕相物料全回流，重相全排出，通過調整再沸器負荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。進料位置對共沸精餾塔的影響見圖8。

圖8 進料位置對共沸精餾塔的影響Fig.8 Effects of feed stage on the azeotropic distillation column.

由圖8 可見，當進料位置從第1 塊塔板增至第6 塊塔板時，塔釜負荷逐漸增加；塔頂重相中環己酮含量先降低后逐漸增加；塔頂重相中苯酚含量則逐漸降低；塔頂重相中環己酮和苯酚總含量則先降低后逐漸增加，在第二塊進料位置時環己酮和苯酚總含量最低。綜上所述，優選進料位置為第2 塊塔板，塔釜負荷為498.42 kW，塔頂環己酮和苯酚總含量為5.78%（w）。

2.1.3 塔頂重相回流比的影響

設定共沸精餾塔理論塔板數為10，進料溫度40 ℃，進料位置為第2 塊塔板，塔頂液液萃取溫度為40 ℃，輕相物料全回流，重相部分回流，通過調整再沸器負荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。重相回流比對共沸精餾塔的影響見圖9。由圖9 可見，當重相回流比從0 增至0.5 時，塔釜負荷持續增加；塔頂重相中環己酮和苯酚總含量也逐漸增加，因此，部分重相回流并不利于回收重相中的環己酮和苯酚。

圖9 重相回流比對共沸精餾塔的影響Fig.9 Effect of reflux ratio(RR) of aqueous phase on the azeotropic distillation column.

2.1.4 進料溫度的影響

設定共沸精餾塔理論塔板數為10，進料位置為第2 塊塔板，塔頂液液萃取溫度為40 ℃，輕相物料全回流，重相全排出，通過調整再沸器負荷滿足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。進料溫度對共沸精餾塔的影響見圖10。由圖10 可見，當進料溫度從20 ℃升至120 ℃時，塔釜負荷持續降低，因此應盡可能提高進料溫度，這可通過與萃取精餾塔循環溶劑熱集成實現。

圖10 進料溫度對共沸精餾塔的影響Fig.10 Effect of feeding temperature on the azeotropic distillation column.

2.2 萃取精餾塔優化

2.2.1 溶劑比的影響

溶劑比定義為進入萃取精餾塔的萃取劑總量與進入萃取精餾塔原料的質量比。進入萃取精餾塔的萃取劑總量為補充萃取劑與循環萃取劑之和，與循環萃取劑相比，補充萃取劑微乎其微。根據1.2節中的工藝流程描述，規定萃取劑回收塔塔釜含5%（w）苯酚，由于循環萃取劑為萃取劑回收塔塔釜物料，因此循環萃取劑中含有5%（w）苯酚。后續設定同上。

設定萃取精餾塔理論塔板數為35，苯酚/環己酮進料位置為第15 塊塔板，萃取劑進料位置第5塊塔板，萃取劑進料溫度50 ℃，回流比為0.2。溶劑比對萃取精餾塔的影響見圖11。由圖11 可見，隨著溶劑比的增加，塔釜環己酮、塔頂苯酚和三乙二醇的含量逐漸降低。這是由于隨溶劑比的增加，塔內各板萃取劑濃度增加，加強了萃取劑對苯酚/環己酮的相互作用，提高了組分間的相對揮發度。由于再沸器熱負荷隨溶劑比的增加而增加，因此在滿足塔頂和塔釜產品要求下，應減少萃取劑的用量。當溶劑比為1.15 時，塔頂環己酮產品中苯酚含量為2.6×10-4（w）、三乙二醇含量為8.7×10-5（w）、塔底環己酮含量為7.5×10-5（w），滿足產品規格要求。綜合考慮，確定溶劑比為1.2。

圖11 溶劑比對萃取精餾塔的影響Fig.11 Effect of solvent ratio on the extractive distillation column.

2.2.2 理論塔板數的影響

設定溶劑比為1.2，原料進料位置為第15 塊塔板，萃取劑在第5 塊塔板進料，萃取劑進料溫度50 ℃，回流比0.2。理論塔板數對萃取精餾塔的影響見圖12。

圖12 理論塔板數對萃取精餾塔的影響Fig.12 Effect of NT on the extractive distillation column.

由圖12 可見，隨著理論塔板數的增加，塔釜環己酮和塔頂苯酚的含量逐漸降低，再沸器熱負荷則逐漸增加。當理論塔板數為31 時，塔頂環己酮產品中苯酚含量為4.6×10-4（w）、三乙二醇含量為1.3×10-6（w），塔底環己酮含量為1.3×10-4（w），滿足產品規格要求。綜合考慮，確定萃取精餾塔理論塔板數為35。

2.2.3 原料進料位置的影響

設定溶劑比為1.2，理論塔板數為35，萃取劑在第5 塊塔板進料，萃取劑進料溫度50 ℃，回流比0.2。原料進料位置對萃取精餾塔的影響見圖13。由圖13 可見，隨著原料進料位置的增加，塔釜環己酮和塔頂苯酚的含量先降低后逐漸增加。這是由于當原料進料位置過高時，萃取段高度過短，萃取劑與苯酚/環己酮作用并不充分，苯酚和環己酮分離不足；當原料進料位置過低時，提餾段高度過短，導致環己酮在提餾段分離效果變差。由于原料進料位置對再沸器熱負荷影響較為復雜，結合產品規格要求，適宜的原料進料位置為第11 ～20 塊塔板。綜上所述，原料進料位置選擇第13 塊塔板。

圖13 原料進料位置對萃取精餾塔的影響Fig.13 Effect of feed plate on the extractive distillation column.

2.2.5 萃取進料溫度的影響

設定溶劑比為1.2，理論塔板數為35，原料第13 塊塔板進料，萃取劑第5 塊塔板進料，回流比為0.2。萃取劑進料溫度對萃取精餾塔的影響見圖15。由圖15 可見，萃取劑進料溫度越高，塔頂苯酚和塔釜環己酮含量越高，越不利于苯酚和環己酮的分離，塔釜再沸器熱負荷則逐漸降低。綜合考慮，選擇萃取劑進料溫度為50 ℃。

圖15 萃取劑進料溫度對萃取精餾塔的影響Fig.15 Effect of extractant feeding temperature on the extractive distillation column.

2.2.4 萃取劑進料位置的影響

設定溶劑比為1.2，理論塔板數為35，原料在第13 塊塔板進料，萃取劑進料溫度50 ℃，回流比0.2。萃取劑進料位置對萃取精餾塔的影響見圖14。由圖14 可見，萃取劑進料位置在第4 ～7 塊塔板之間時，塔頂和塔釜產品滿足設計要求，萃取劑進料過高或過低均會導致產品規格達不到設計要求。這是由于當萃取劑進料位置過高時，精餾段過短，導致環己酮與萃取劑分離不足，塔頂含有過多的苯酚和萃取劑；當萃取劑進料位置過低時，萃取段過短，導致環己酮與萃取劑接觸不充分，苯酚與環己酮分離不足。綜上所述，萃取劑進料位置選擇第5 塊塔板。

圖14 萃取劑進料位置對萃取精餾塔的影響Fig.14 Effect of feed stage of extractant on the extractive distillation column.

2.2.6 回流比的影響

設定溶劑比為1.2，理論塔板數為35，原料在第13 塊塔板進料，萃取劑在第5 塊塔板進料，萃取劑進料溫度50 ℃。回流比對萃取精餾塔的影響見圖16。由圖16 可見，隨回流比的增大，塔頂苯酚和塔釜環己酮含量逐漸降低，當回流比增至0.19時，產品規格達到設計要求。塔釜再沸器熱負荷則隨回流比的增加持續增加。綜合考慮，選擇回流比為0.21。

圖16 回流比對萃取精餾塔的影響Fig.16 Effect of RR on the extractive distillation column.

2.3 討論

采用上述模擬優化方法，對萃取劑回收塔的工藝參數進行優化。確定的優化工藝條件為：萃取精餾塔理論塔板數35 塊，原料進料位置為第13 塊塔板，萃取劑進料位置為第5 塊塔板，萃取劑進料溫度50 ℃，溶劑比1.2，回流比0.21，操作壓力5 kPa；萃取劑回收塔理論塔板數6 塊，進料位置為第5 塊塔板，回流比0.2，操作壓力1 kPa；共沸精餾塔理論塔板數10 塊，原料進料位置為第2 塊塔板，輕相全回流，重相（含有微量苯酚和環己酮的水相）全排出。含有微量苯酚和環己酮的水相排出系統后，可與其他含酚廢水一起，采用N-503或異丙苯作為萃取劑對苯酚和環己酮進行液液萃取回收，回收苯酚和環己酮后的低濃度廢水經過提濃，提濃塔頂的高COD 廢水去焚燒爐處理，塔釜含鹽廢水則去界外含鹽廢水裝置處理。

在上述優化工藝條件下，將共沸精餾塔進料與萃取劑回收塔循環溶劑流程進行熱集成，物料平衡流程如圖17 所示，圖中NT 表示理論塔板數，NF 表示進料板位置（NF1：萃取劑進料板位置；NF2：苯酚和環己酮混合物進料板位置），RR 表示回流比。

由圖17 可見，共沸精餾塔再沸器負荷292.9 kW，萃取精餾塔再沸器負荷331.6 kW，萃取劑回收塔再沸器負荷143.4 kW，苯酚產品純度99.95%（w），環己酮產品純度99.9%（w）。與未采用熱集成流程相比，采用熱集成優化流程使熱負荷降低了181.8 kW，冷卻負荷降低了184.9 kW，單位產品（苯酚+環己酮）熱負荷為1.027 GJ/t。

圖17 優化工藝流程Fig.17 Proposed optimized flowsheet.

3 結論

1）篩選出合適的萃取劑三乙二醇，設計了共沸-萃取精餾耦合的分離工藝用于分離苯酚-環己酮-水三元混合物，以獲得高純度苯酚和環己酮。苯酚產品純度可達99.95%（w），環己酮產品純度達99.9%（w）。

2）采用該模擬優化方法，確定優化的工藝條件為：非均相共沸精餾塔理論塔板數10 塊，原料進料位置為第2 塊塔板，輕相全回流，重相全排出；萃取精餾塔理論塔板數35 塊，原料進料位置為第13 塊塔板，溶劑比1.2，萃取劑進料位置為第5 塊塔板，萃取劑進料溫度50 ℃，回流比0.21；萃取劑回收塔理論塔板數6 塊，進料位置為第5 塊塔板，回流比0.2。