生物質與催化裂化油漿共熱解協同作用研究

郝澤光，張乾，高增林，張宏文，彭澤宇，楊凱，梁麗彤，黃偉

（太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

引 言

隨著環境和能源安全問題日益突出，尋求可再生能源有序替代化石能源成為全球能源發展的重要途徑[1-3]。生物質作為一種碳中性甚至碳負排放資源，具有產量豐富、活性高和可再生的優勢，在減碳政策驅動下表現出極具潛力的化石能源替代者屬性[4]。與風能和太陽能相比，生物質能在資源利用方面也具有更多的選擇，如熱解、燃燒、氣化和發酵等。其中，熱解被認為是一種最具有發展潛力的清潔高效熱轉化技術，將生物質置于無氧條件下進行熱降解，生成可燃氣體、生物油和生物質焦炭，可分別用于制氫、液體燃料和土壤修復等[5-7]。然而，由于嚴重富氧貧氫的屬性，生物質單獨熱解得到的熱解油存在含氧量高、熱值低、品質差的缺點，無法滿足國家對汽柴油的質量要求[8]。為此，四氫萘、小分子醇類、有機高分子聚合物等供氫作用下的生物質熱解技術應運而生，通過供氫劑的供氫作用以提高焦油的品位[9]。重油占總石油儲量的60%以上，其黏度大、H/C 低、低沸點油組分少、含有大量的烴類化合物并具有較高的熱值，一些稠環芳烴也可作為氫供體[10]，含有豐富芳烴組分的催化裂化油漿被認為是良好的工業供氫劑。考慮到生物質可再生、富氧貧氫的特性，以及重油能量密度大、富烴的長處[4,11]，將生物質與重油共熱解，不僅有望促進生物質油的脫氧加氫，降低生物質油中含氧化合物含量，而且有望利用生物質與重油在反應過程中的協同作用，促進重油的熱轉化反應，克服其單獨熱解的缺陷，高效完成重油與生物質的升級利用，開發一條新的連通傳統化石能源和可再生能源共利用的可行路徑。

近年來，已有一些學者對生物質與富氫廢棄物（如廢塑料、輪胎，油渣）共熱解開展了部分研究。Yang 等[12]研究了3 種生物質與低密度聚乙烯快速共熱解對產品油的影響，在焦油收率和脂肪烴類物質生成方面表現出顯著的協同效應，焦油收率和脂肪烴類物質產率大幅增加。U?ar等[13]在熱解松樹殼過程中添加少量輪胎后，相較生物質單獨熱解，共熱解后液體燃料收率、質量以及氣體和焦炭的熱值都得到了提高。Lin等[14]通過Py-GC/MS研究了稻殼與油渣共熱解，二者的相互作用對三相產物分布的影響較小，但油中含氧類和脂肪烴類化合物被有效轉化，芳香烴類物質明顯增多。Hu等[15]利用固定床考察了稻殼與含油污泥共熱解產物分布及焦油組成，發現共熱解促進了氣體產物的生成，共熱解焦油中含氧化合物減少，飽和分和芳香分增加。Liu 等[16]在超臨界水(SCW)條件下對油砂和生物質進行了共熱解實驗。研究認為玉米芯熱解產生的含氧化合物可以分散瀝青質核，避免結焦，從而有效地提升了油樣的品質。以上實驗均證實了生物質與富氫物料共熱解，對提高熱解焦油的收率和品質具有較好的效果。但在生物質與重油共熱解方面，由于不同類型生物質熱解特性差異較大，其對共熱解反應及產物特性的影響仍缺乏較為系統的考察，因此，本文選取了2種典型生物質，利用熱重分析儀首先考察了生物質與重油單獨熱解反應特性，在此基礎上，利用固定床反應器系統研究了2種生物質特性和摻混比例對共熱解產物收率以及分布的影響，探討了生物質與重油共熱解過程中的相互作用及可能的反應機制，明晰了生物質與重油共熱解過程可能發生的協同效應。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

重油選自陜西延長石油集團提供的催化裂化油漿（FCC），選擇稻殼（RH）和廢料木屑（PS）作為共處理實驗原料。實驗前生物質經過粉碎、研磨、篩分至＜0.147 mm，在105℃鼓風干燥烘箱干燥12 h 以減少生物質水分。原料的工業分析、元素分析、高位發熱量以及灰成分分析見表1 和表2，分別依據GB/T 212—2008，GB/T 476—2008，GB/T 1574—2007 測定。FCC 的四組分分析和元素分析分別參照GB/T 17674—2021 和NB/SH/T 0509—2010，結果見表3。采用機械攪拌的方式，將生物質與FCC 混合制備共熱解原料，摻混比例分別為3∶7、5∶5、7∶3，命名規則以摻混50%RH、PS和FCC 為例，分別記為FCC5/RH5、FCC5/PS5。

表1 稻殼與木屑工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the rice husk and pine sawdust

表2 稻殼與木屑灰成分分析Table 2 Ash composition analyses of the rice husk and pine sawdust

表3 FCC的四組分分析和元素分析Table 3 Four-component analysis and ultimate analysis of the FCC

1.2 實驗過程及數據處理

熱解實驗方法依據GB/T 1341—2007，采用固定床格金干餾裝置進行。實驗時將裝有稱量準確樣品（約8 g）的石英管插入干餾爐管道中，以5℃/min的升溫速率從室溫升溫到600℃，并維持15 min。石英管內徑21 mm，長300 mm，一端開口連接浸于冰鹽浴水冷凝裝置中的錐形瓶。熱解釋放出的揮發分冷凝后的油水混合物存于錐形瓶中，采用GB/T 260—2016 甲苯蒸水法分離得焦油和熱解水收率。半焦冷卻后直接由石英管中取出，稱量計算半焦收率。未冷凝小分子氣體經氣袋全部收集后，檢測分析，氣體收率由差減得出。每組實驗均重復3 次，以保證數據的準確性，產物收率誤差＜0.5%。采用Agilent 5997A 全二維氣相色譜質譜聯用儀分析焦油化學組成，采用海欣GC-950 氣相色譜對氣體產物進行分析，測試過程及分析方法見文獻[17]。

基于生物質和FCC 單獨熱解數據，計算共熱解產物產率的理論值[式（1）]，通過對計算值（Cal）與實驗值（Exp）進行比較，判斷共熱解過程中相互作用的存在與否以及作用程度（ΔY）[式（2）[18]]。

式中，XFCC為混合樣品中FCC 所占比例；YBiomass，YFCC分別為相同條件下生物質和FCC 單獨熱解時產物產率。

2 實驗結果與討論

2.1 原料熱解特性

圖1 為FCC 與RH 和PS 單 獨熱解時的TG-DTG曲線，表4 為相對應的熱解特征參數值。FCC 的熱失重主區間大致在200～450℃，發生烷基側鏈斷裂析出、脂肪鏈烴斷鏈環化、稠環芳烴脫氫縮聚等反應形成芳烴、低分子產物及殘焦等[19]。生物質熱解特性主要由其三大組分決定，各組分的熱解先后順序大致為：半纖維素＞纖維素＞木質素。2 種生物質主要的熱失重區間均在223～400℃，纖維素和半纖維素的飽和多聚糖結構發生解離釋放大量揮發分，高于400℃的熱失重代表著纖維素大分子和木質素的降解[20]。相較其他原料，PS 的殘焦剩余量高達63.72%，這與PS中灰含量較高和其含有的難降解結構物質較多有關。通過比較三者的熱失重曲線可以看出，與FCC 相比，兩種生物質的熱解溫度范圍較窄，揮發分釋放較快，但從圖中依然可以明顯看出，FCC 與兩種生物質的主要熱解溫度區間存在較大范圍的重疊，為混合樣品發生相互作用提供了可能。

表4 生物質與FCC單獨熱解特征溫度Table 4 Characteristic temperatures of single pyrolysis of biomass and FCC

圖1 FCC、RH和PS單獨熱解TG(a)和DTG(b)曲線Fig.1 TG(a)and DTG(b)curves of FCC,RH,and PS pyrolysis alone

2.2 熱解產物分布

圖2給出了不同比例FCC 與生物質固定床共熱解的產物分布。FCC飽和分和芳香分含量分別高達26.52%和44.89%（表3），因此其熱解主要產物為焦油，伴隨著少量的氣體和半焦。生物質熱解主要以半焦為主，其收率明顯高于FCC。生物質與FCC 共熱解時，隨著FCC 混合比例增加，半焦、氣體收率減少，共熱解焦油、熱解水收率呈現上升趨勢。相同比例下，FCC/PS 半焦收率大于FCC/RH，這與熱重研究RH 揮發分逸出規律相一致，相同溫度下，RH 單獨熱解揮發分逸出量更大。通過對比焦油產率的實驗值與計算值的差值（圖3）發現，不同的生物質、不同的摻混比例對共熱解產物收率的協同作用不同，對于FCC/RH，當添加30%RH，半焦收率較理論值高出2.37%，焦油收率減少0.82%，繼續增加RH比例至70%時，半焦的ΔY變為負值，此時共熱解對焦油和氣體表現出協同促進作用。對于FCC/PS，與計算值相比，半焦收率提高了1.56%～3.61%，焦油收率則降低了0.69%～2.23%。上述表明共熱解過程存在相互作用，但對于不同生物質在不同混合比例下的熱解歷程存在差異。FCC/RH 共熱解在RH 占比較低時，焦油收率略有降低，但當RH 占比較大時，則具有一定的增油效果，而FCC/PS共熱解時焦油收率則有所降低，半焦收率增加。熱解過程中，相較RH，PS 熱裂解釋放的揮發分較少，相關研究[21-23]認為生物質熱解產生的含氧類化合物可以充當自由基供體。FCC/PS 共熱解過程中生物質產生的自由基較少，而反應體系中多核型芳香分子核數較多，形成稠環芳烴自由基的概率就越大，相鄰各芳香核自由基隨機聚合率越高，助長了生焦的趨勢，導致半焦收率增加；此外，PS 中較高含量的礦物質也可能具有催化焦油二次裂解成焦的傾向[24]。而對于FCC/RH 共熱解，當RH 摻混比例較高時，體系對FCC自由基供體充足，氫自由基封閉芳香型自由基，減緩體系芳香稠環增大的趨勢，促進了小分子化合物的形成。

圖2 生物質和FCC共熱解產物分布Fig.2 Distribution of co-pyrolysis products of biomass and FCC

圖3 生物質和FCC共熱解產物協同程度Fig.3 Synergy degree of co-pyrolysis products of biomass and FCC

2.3 焦油組成分析

3 種物料單獨熱解焦油組成分析如圖4 所示。重油在熱作用下主要發生烴類的斷鏈和脫氫，故FCC 熱解后焦油主要由長鏈脂肪烴（C24+）和稠環芳烴（三元環）組成。由于在組成結構上的差異，且具有較高的氧含量，生物質熱解油相對更為復雜，其主要為酚類、酸類、醛酮類等化合物。

圖4 3種物料單獨熱解焦油組分分布Fig.4 Components distribution of tar from three materials pyrolysis separately

為了更清楚反應過程中FCC 與生物質之間的協同作用，將共熱解焦油中的有機組分劃分為含氧類化合物、苯環類化合物和脂肪烴類化合物三類進行逐一比較。其中含氧類化合物主要分為酚類、醛酮類、酸酯類；苯環類化合物依苯環個數分為1～4元環四個類別；烴類依碳原子個數分為C5～C13、C13～C20和C20+等脂肪烴。

圖5為共熱解焦油中不同類型化合物的實驗值與計算值比較，共熱解反應后焦油中含氧化合物減少，芳香烴和脂肪烴增加，其中酚、醇、醛、酮等物質減少，尤以酚類化合物減少最為明顯，酸酯類物質略有增加。FCC 具有供氫的作用，通過氫轉移反應促進了含氧化合物向烴類產物的轉化，四組分中膠質具有最強的供氫能力[25]，根據重油四組分和生物質三大組分的熱反應行為[26-27]，膠質熱反應區間更多的是處于木質素裂解形成酚類物質的區間，其他類含氧物質主要來源于纖維素和半纖維素，更多的是與飽和分、芳香分裂解的烷基自由基通過脫氧加成、芳構化等反應轉化，同時伴隨著焦油的二次反應。相較FCC/RH，FCC/PS 焦油中含氧化合物的脫除程度更大，烴類物質含量增加更多，這可能是由于PS 中較高的礦物質有助于促進含氧化合物向烴類產物的轉化。芳香烴中雙環和四環化合物含量增多，而單環和三環化合物含量在減少。不同比例的熱解焦油中C5～C12和C13～C20的實驗值大于計算值，C20+則相反。當生物質摻混比例為70%時，FCC/RH 和FCC/PS 含氧化合物脫除率分別為49.04%和61.44%，脂肪烴類物質含量分別提高5.74% 和17.18%，其中C13～C20脂肪烴提高最多，故認為FCC7/PS3 對共熱解焦油提質效果最強。比較3 種不同原料在相同條件下熱解的焦油可以發現，共熱解焦油與FCC 熱解焦油呈現出較大相似性，表明共熱解過程促進了長鏈脂肪烴的裂解和芳香環類物質的形成，加強了環與環之間的交聯，提高了芳香化程度。

圖5 不同生物質與FCC共熱解油中不同種類物質實驗值與計算值對比Fig.5 Comparison of experimental and calculated values of different kinds of substances in different biomass and FCC co-pyrolysis tar

2.4 熱解氣組成分析

為主轉化為主要以脫水的形式進行[28-29]。而且，隨著溫度的升高，木質素裂解會產生大量酚類物質，此時FCC 中芳烴縮聚釋放出的氫自由基易與酚羥基及甲氧基等發生脫水反應。隨著生物質摻混比例的增加，生物質在量方面的優勢會逐漸轉變為對脫羧基和脫羰基反應產生CO、CO2的抑制，而促進了脫水反應。烴類氣體大部分來自飽和分和芳香分烷基側鏈的斷裂，CH4實驗值明顯低于計算值，不同生物質的共熱解氣體中CnHm實驗值與計算值的差值表現出不同效應，FCC/RH 促進了CnHm的生成，而FCC/PS 則相反。這主要與生物質的熱反應性有關，同時該結果進一步反映了生物質中的含氧化合物和活性自由基具有促進FCC裂解的作用。

2.5 協同作用分析

目前，對于生物質與供氫原料共熱解過程烴類物質的協同作用主要為“Diels-Alder 反應”和“烴池反應”機理[30-32]。根據共熱解產物收率和焦油組成相對含量的實驗值與計算值，推測了反應機制，如圖8。生物質中的熱解產物主要是酚類物質，FCC熱解的主要產物是長鏈脂肪烴和稠環芳烴，在共熱解過程中，相關研究[32]認為脂肪烴類物質可以作為供氫體，促進酚類物質發生脫甲氧基和脫羥基反應形成芳烴，體系中CO、CO2產量較計算值明顯升高。而且，生物質衍生的一些活性自由基也能夠促進大分子脂肪烴（C20+）進一步裂化生成中質脂肪烴類（C13～C20）。共熱解焦油中的芳香組分主要來自熱解過程中的芳香自由基，因結構差異，生物質熱釋放的主要是單環芳烴自由基，FCC 的芳香核分解產生多環芳烴自由基，兩種生物質與FCC 共熱解焦油中二元環、四元環芳香烴高于計算值，而酚、醇、醛、酮等物質的含量低于計算值。這可能是生物質熱解產物中的酚、醛、酮、醇等小分子物質脫水后通過“烴池反應”形成單環芳烴，在多環芳烴自由基的誘導作用下，縮聚反應不斷增強?；葙R龍等[33]研究生物質與廢塑料催化共熱解實驗也存在類似現象，反應提高了芳香烴產率，協同作用符合雙烯合成理論。綜上分析，生物質與FCC 共熱解過程的協同作用涉及氫轉移、環化、芳構化、縮聚等反應，導致氣體產物中CH4含量減少。不同生物質熱解過程揮發分存在較大差異，熱化學反應高的生物質釋放的含氧自由基供體較多，更容易發生芳構化和氫轉移反應，烴類小分子氣體（CnHm）實驗值與計算值的差值更大，其與FCC共熱解過程的協同作用程度更顯著。

圖6 不同生物質和FCC共熱解氣體組成分布Fig.6 Composition distribution of co-pyrolysis gases of different biomass and FCC

圖7 不同生物質和FCC共熱解氣體組分協同程度Fig.7 Synergistic degree of different biomass and FCC co-pyrolysis gas components

圖8 生物質與FCC共熱解可能的反應機制Fig.8 Possible reaction mechanism of biomass and FCC co-pyrolysis

3 結 論

本文利用熱重分析儀和固定床反應器，考察了2 種類型生物質以及生物質以不同摻混比例與FCC共熱解反應特性和產物分布的影響，得到如下結論。

（1）熱重實驗結果表明，生物質與FCC 的主要熱解溫度區間存在較大范圍的重疊，為混合樣品發生相互作用提供了可能。固定床共熱解實驗表明，生物質類型和摻混比例對共熱解產物分布均有影響。整體分析，FCC/PS 共熱解促進了半焦的生成而降低了焦油產率；FCC/RH 共熱解促進了氣體產物的生成，當RH 摻混比例較小時，共熱解半焦收率增加，焦油收率減少，但當RH 摻混比例較大時，共熱解對焦油表現出協同作用，半焦收率減少。

（2）生物質與FCC 共熱解反應有效脫除共熱解焦油中含氧類化合物（主要是酚類），提升了芳香烴類和脂肪烴類化合物含量，芳香烴中增加的主要是二元環和四元環化合物，脂肪烴則是以C13～C20的烴類為主。

（3）生物質與FCC 共熱解協同作用的本質在于共熱解體系供氫/奪氫的綜合能力。FCC 的供氫作用促進了共熱解過程中酚類物質脫甲氧基和脫羥基反應，反應后CO、CO2產量較計算值明顯升高，同時生物質中的含氧自由基也促進了烴類大分子的裂化，在體系不斷供氫/奪氫的交換中，通過氫轉移和芳構化作用完成烴類物質的增多，使得反應后H2、CH4較計算值減少，共熱解焦油品質得到提升。