低碳醇改性無氟泡沫的性能分析與撲滅油池火的實驗研究

賈海林，崔博，陳南，楊永欽，王慶銀，朱福敏

（1河南理工大學煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；2河南理工大學瓦斯地質與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000；3中國石油化工股份有限公司中原油田應急救援中心，河南 濮陽 457001）

引 言

近年來，火災事故造成人員重大傷亡、財產重大損失的社會事件常有發(fā)生，使得消防安全成為人們日益關注的焦點[1-2]。為有效防控火災事故的發(fā)生，經持續(xù)研發(fā)，目前已形成了水系滅火技術、干粉滅火技術、泡沫滅火技術和氣體滅火技術等[3-6]，其中泡沫滅火劑作為撲滅B類火災和部分A類火災的重要滅火手段之一，主要借助于泡沫持液冷卻、泡沫蓋層隔氧以及阻隔熱輻射等方式發(fā)揮優(yōu)異的綜合滅火效果[7-8]。

目前泡沫滅火劑常用的發(fā)泡劑主要以氟碳和碳氫表面活性劑復配為主[9-10]，許多研究者對其復配體系的表面活性、潤濕能力、起泡能力等進行了深入研究[11-14]。如Zhou 等[15]發(fā)現陰離子烴表面活性劑、十二烷基硫酸鈉（SDS）和非離子短氟碳鏈表面活性劑復配具有良好的物理化學性能及濕潤能力。Szymczyk 等[16]發(fā)現在碳氫化合物中添加氟碳表面活性劑會降低溶液的表面張力，產生協同作用。Jiang等[17]利用Ross-Miles 法研究了短氟碳鏈表面活性劑（FS-50）與碳氫表面活性劑復配體系的泡沫性能，發(fā)現兩者具有良好的起泡性和穩(wěn)泡性能。Hinnant 等[18]發(fā)現氟碳和碳氫表面活性劑混合溶液具有快速的鋪展性和良好的消火性能。李遠翔等[19]發(fā)現短氟碳鏈表面活性劑C1157與十二烷基硫酸鈉SDS復配后具有良好的鋪展性能和穩(wěn)泡性。然而在現實的大量使用中，發(fā)現上述復配方案的泡沫體系含有對環(huán)境造成破壞影響及生物積累效應的組分PFOS（perfluorooctane sulfonates，全氟辛烷磺酰基化合物的統稱），致使氟碳類泡沫滅火劑使用受限[20-23]，且在國際環(huán)境公約《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》出臺后需要逐步退出使用。在此背景下，高穩(wěn)定性環(huán)保泡沫滅火劑近些年成為研究熱點，吳楠等[24]發(fā)現有機硅表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）和碳氫表面活性劑椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB）復配后具有良好的起泡能力和穩(wěn)泡性能。段佳林[25]發(fā)現有機硅表面活性劑的加入可降低碳氫表面活性劑水溶液的表面張力。盛友杰[26]研究發(fā)現碳氫和有機硅表面活性劑復配后的起泡能力和穩(wěn)泡性均高于單一表面活性劑。但碳氫與有機硅復配的二元體系泡沫還存在持液能力較差、析液速度較快、聚并較為迅速等影響滅火效能的問題。

基于此，在先期碳氫表面活性劑SDS 和非離子有機硅表面活性劑LS-99 二元復配的基礎上，引入適量有利于改善氣泡聚并的低碳醇[27]，分析低碳醇對LS-99/SDS 泡沫體系發(fā)泡倍數與25%析液時間的影響。開展無醇泡沫和含醇泡沫的滅火對比實驗，分析低碳醇改性無氟泡沫的滅火效能，以期獲取具有較強穩(wěn)定性及持液能力好的環(huán)境友好型泡沫滅火劑。

1 泡沫體系參數的測定方法及裝置

1.1 泡沫復配體系的基劑選取

為規(guī)避氟碳表面活性劑使用帶來的環(huán)境破壞性及生物積累性，復配設計的泡沫滅火劑為無氟泡沫，基劑選用碳氫表面活性劑和有機硅表面活性劑。碳氫表面活性劑為陰離子十二烷基硫酸鈉（SDS），購自濟南寶利源化工有限公司，密度為1.03 g·cm-3，熔點在206～207℃。非離子有機硅表面活性劑LS-99，購自濟南綠賽化工有限公司，其pH為6～8，表面張力＜20.5 mN·m-1（0.1%水溶液，25℃）。

根據前人研究可知醇類物質隨著碳鏈長度增加，會使表面張力增大進而影響復配體系表面活性，故實驗用的醇類物質選用乙醇、正丙醇和異丁醇等低碳醇。乙醇購自山西同杰化學試劑有限公司，體積分數≥99.7%，密度為0.789～0.791 g·ml-1，水分≤0.3%。正丙醇購自麥克林有限公司，體積分數≥99.0%，密度為0.896 g·ml-1。異丁醇購自天津市風船化學試劑有限公司，體積分數≥99.8%，密度為0.8011 g·ml-1。

1.2 發(fā)泡倍數及25%析液時間測定方法

泡沫發(fā)泡倍數通過量筒和電子天平進行測定。首先使用量筒量取一定體積的泡沫，利用電子天平稱取泡沫質量，然后將泡沫體積和泡沫質量相除即可獲得泡沫的發(fā)泡倍數。25%析液時間的測定裝置由收集裝置、燒杯、電子天平和計算機構成，如圖1 所示。將一定量的泡沫放置在收集裝置，在其下部放置燒杯以接收泡沫析出的液體，為防止泡沫隨液體的析出而流失，在收集裝置下部填充玻璃微珠。電子天平連接計算機，通過軟件自動讀取并記錄質量變化，即可獲得液體析出質量分數。

圖1 25%析液時間測定裝置Fig.1 Measuring device of 25%drainage time

1.3 油池火焰溫度及火焰采集系統

油盤直徑為200 mm，實驗時向油盤倒入500 ml煤油，點燃并待煤油預燃90 s 后，施放泡沫滅火劑。不同位置的火焰溫度采集由熱電偶和無紙記錄儀完成，3 個測點均布置在池火中線上，分別距油池上沿10、20 和30 cm，如圖2 所示。火焰圖像通過紅外熱像儀和攝像機采集。

圖2 火焰圖像及溫度采集系統Fig.2 Acquisition system of flame image and temperature

2 低碳醇/LS-99/SDS復配體系泡沫參數研究

2.1 含醇泡沫體系基礎參數測定

LS-99/SDS 二元體系泡沫的基礎配方如表1 所示（尿素、聚磷酸銨、乙二醇、乙二醇丁醚和黃原膠為輔助劑，起抗凍、阻燃和增稠等作用）。利用表面張力測定儀和羅氏泡沫儀，測出表1 配方中LS-99/SDS 二元體系泡沫液的表面張力為22.5 mN·m-1，發(fā)泡高度為107 mm，穩(wěn)泡系數為0.953。以該配方為基準組，開展引入不同種類（乙醇、正丙醇和異丁醇）、不同濃度（每種醇類物質的質量分數設計了0.001%、0.01%和0.1%3 種工況）低碳醇改性無氟泡沫特征參數的系列測試，測試獲得的低碳醇調控LS-99/SDS 復配泡沫體系（以下簡稱含醇泡沫）的表面張力、發(fā)泡高度、穩(wěn)泡系數如表2所示。

表1 LS-99/SDS二元泡沫滅火劑配方設計Table 1 Formulation design of binary foam extinguishing agent of LS-99/SDS

表2 不同低碳醇添加量的泡沫液性能參數Table 2 Performance parameters of foam liquid with different amount of low-carbon alcohol

分析表2可知，相較于無醇泡沫體系，低碳醇引入后泡沫表面張力的降低值最大僅為0.5 mN·m-1，這主要是由于低碳醇的加入降低了表面活性劑分子間的靜電斥力，使得少量額外的活性劑分子吸附至液膜上[28]。對比發(fā)泡高度和穩(wěn)泡系數發(fā)現，低碳醇的加入幾乎不影響復配溶液的發(fā)泡高度與穩(wěn)泡系數，發(fā)泡高度和穩(wěn)泡系數分別穩(wěn)定在106 mm 和0.96 左右，與無醇體系（107 mm 和0.953）相比差異性較小，說明低碳醇的引入不會惡化和降低LS-99/SDS復配體系的表面張力、發(fā)泡高度與穩(wěn)泡系數，仍能夠使復配體系保持原有的基礎性能。

2.2 含醇泡沫發(fā)泡倍數與25%析液時間的測定

利用1.2 節(jié)中發(fā)泡倍數與25%析液時間的測定方法，測得不同種類低碳醇在不同質量分數下含醇泡沫發(fā)泡倍數和25%析液時間的變化，如圖3所示。由圖可知，LS-99/SDS 復配體系（無醇泡沫）的發(fā)泡倍數與25%析液時間分別維持在13.07 倍和153 s左右。低碳醇種類及質量分數的變化對發(fā)泡倍數和25%析液時間具有明顯的影響。含乙醇泡沫的發(fā)泡倍數與25%析液時間呈先減小后增大的趨勢。含正丙醇泡沫的發(fā)泡倍數隨濃度增加而增大，但其25%析液時間隨添加量增大呈先上升后下降趨勢。含異丁醇泡沫的發(fā)泡倍數與25%析液時間均隨添加量的增加而增大。

由圖3可知，添加適量濃度的乙醇、正丙醇和異丁醇對二元泡沫體系發(fā)泡倍數的增大起到促進效果，尤其是異丁醇在質量分數0.1%時發(fā)泡倍數的增長幅度最為顯著，發(fā)泡倍數達到20.77 倍，相較于無醇體系增長幅度為58.91%。這主要因為低碳醇的加入可有效吸附在泡沫氣液界面，其分子能有效穿插到SDS/LS-99 分子之間，有助于提升溶液的發(fā)泡能力[29]。適量濃度的乙醇、正丙醇和異丁醇同樣會提升復配體系的25%析液時間，其中相對于乙醇和正丙醇，異丁醇在質量分數為0.1%時對25%析液時間的延長效果最為明顯，可達183 s，相對于無醇體系延長了19.61%。這主要是由于低碳醇分子引入到SDS/LS-99 分子體系后，其碳鏈能與SDS/LS-99中的疏水鏈發(fā)生相互作用[30]，增加氣液界面的液膜強度，從而提高了泡沫的穩(wěn)定性。

圖3 含醇泡沫體系發(fā)泡倍數與25%析液時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of foaming multiple and 25%drainage time of foam system containing alcohol

2.3 含醇泡沫體系析液質量分數及析液速度分析

通過含醇泡沫25%析液時間的測定，發(fā)現當發(fā)泡倍數提高時，泡沫液會在早期產生微量的泡沫析液量，但這并不足以使電子天平示數發(fā)生變化，稱這一現象為析液準備階段。在分析含醇泡沫析液速度時，不考慮此階段。將電子天平示數發(fā)生變化的時刻設為零點，即起始點，繪制不同醇類泡沫所對應的析液質量分數隨時間的變化曲線，如圖4 所示。為進一步分析相同析液時間內低碳醇的加入對泡沫體系析液速度的影響規(guī)律，計算并繪制不同條件下泡沫體系的平均析液速度和最大析液速度，如圖5所示。

圖4 含醇泡沫體系的析液曲線Fig.4 Curves of drainage of foam system containing alcohol

觀察圖4(a)和圖5 發(fā)現，當乙醇質量分數為0.001%時，含乙醇泡沫的最大析液速度和平均析液速度分別為0.395%·s-1和0.219%·s-1，均小于無醇泡沫。隨乙醇質量分數的增大，含乙醇泡沫的析液速度逐漸增大，析液進程加快，當乙醇質量分數為0.01%和0.1%時，最大析液速度達到0.427%·s-1和0.462%·s-1，相較于無醇體系，增大幅度分別為5.17%、13.79%，析液進程明顯加快，平均析液速度超過無醇體系。

圖5 含醇泡沫體系析液的平均速度和最大速度Fig.5 Average velocity and maximum velocity of drainage of foam system containing alcohol

觀察圖4(b)和圖5發(fā)現，正丙醇引入到泡沫復配體系時，含正丙醇泡沫的平均析液速度隨其質量分數的增大而增大，最大析液速度均高于無醇泡沫且隨其質量分數的增大先減小后增大。除正丙醇質量分數為0.001%時平均析液速度略低于無醇泡沫外，另外2 種工況下的平均析液速度均大于無醇體系。當正丙醇質量分數為0.1%時，相較于無醇體系的平均析液速度增大幅度為6.20%。當正丙醇質量分數分別為0.001%、0.01%和0.1%時，最大析液速度分別為0.492%·s-1、0.432%·s-1和0.459%·s-1，相較于無醇體系增幅分別為21.18%、6.40%和13.05%，3種工況下的最大析液速度均大于無醇體系。

觀察圖4(c)和圖5可知，含異丁醇泡沫的平均和最大析液速度，隨異丁醇質量分數的增大而減小。當異丁醇質量分數為0.001%時，平均和最大析液速度分別為0.322%·s-1和0.632%·s-1，高于無醇泡沫和其他2 種含醇泡沫。當異丁醇質量分數為0.01%時，最大析液速度同樣大于無醇泡沫和其他兩種含醇泡沫對應的特征值。這說明質量分數為0.001%和0.01%的異丁醇引入到泡沫復配體系，不利于泡沫的穩(wěn)定，促進了泡沫的析液進程。當異丁醇質量分數為0.1%時，平均和最大析液速度均低于無醇泡沫和其他兩種含醇泡沫對應的特征值。此時最大析液速度為0.350%·s-1，相比于無醇體系，最大析液速度降低幅度為13.79%。平均析液速度降低至0.239%·s-1。

綜合圖3、圖4 和圖5 的分析結果可知，當異丁醇質量分數為0.1%時發(fā)泡倍數達20.77 倍，25%析液時間達183 s，相較于無醇體系增長幅度分別為58.91%和19.61%，且同時優(yōu)于其他2 種含醇泡沫。此外相較于無醇泡沫和含乙醇或正丙醇的含醇泡沫，當質量分數為0.1%的異丁醇引入到泡沫復配體系中有利于泡沫穩(wěn)定，可有效延緩并抑制泡沫的析液進程。這說明質量分數為0.1%的異丁醇對SDS/LS-99 無氟泡沫的綜合改性效果優(yōu)于乙醇和正丙醇，因此后續(xù)開展含醇泡沫滅火實驗時，選定的低碳醇種類為異丁醇且質量分數為0.1%，以便考察異丁醇/LS-99/SDS復配體系的滅火效能。

3 異丁醇/LS-99/SDS復配體系的滅火效能探究

泡沫的產生及施放是將前述比例配制好的泡沫液倒入泡沫發(fā)生裝置，通過空壓機提供的外加動力產生實驗所用的泡沫，通過泡沫槍作用于油池火。通過無醇體系和含醇體系泡沫滅火劑施加下的火焰溫度變化、火焰降溫速率及滅火時間的對比，分析評價含醇泡沫的滅火效能。

3.1 含醇泡沫體系作用下火焰溫度變化分析

根據1.3 節(jié)中火焰溫度的采集方法，繪制出含醇泡沫與無醇泡沫施用過程中不同高度處火焰溫度的變化情況，如圖6所示。

圖6 不同火焰高度的溫度變化曲線Fig.6 Variation curves of flame temperature at different height

由圖6可知，在未施放泡沫滅火劑之前，油池上方溫度隨煤油的持續(xù)燃燒，10、20和30 cm 處的火焰溫度快速升高，但10 cm 處的火焰溫度高于20 cm，20 cm 處的火焰溫度高于30 cm 處。這是由于油品燃燒會加速油面的蒸發(fā)速率，提供更多的可燃蒸氣，可燃氣體與周圍空氣混合，達到燃點后發(fā)生燃燒，燃燒過程發(fā)生的主要高度在油面上方10 cm 左右，而在20 cm和30 cm高度處形成的可燃蒸氣含量較低，燃燒劇烈程度相應較弱，同時火焰溫度和周邊環(huán)境相差較大，在該處與環(huán)境的熱交換增強，導致30 cm 處火焰溫度峰值達到最小。在泡沫滅火劑施放并持續(xù)供給作用下，10、20和30 cm 處的火焰溫度整體上呈快速下降直至池火熄滅，熄滅之后溫度趨于室溫。但含醇泡沫與無醇泡沫作用下火焰溫度變化也有一定的差異性。為定量對比這種差異性，對圖6 中含醇泡沫與無醇泡沫的火焰溫度曲線進行一階求導，即可獲得不同高度處火焰降溫速率的變化情況，如圖7所示。

由圖7 可知，含異丁醇的泡沫施放后，對10 cm和20 cm 處的火焰溫度降低能力強于無醇泡沫。含醇泡沫在10 cm 和20 cm 高度處對火焰溫度的最大降低速率分別為20.1℃·s-1和11.2℃·s-1，相較于無醇體系降溫增幅分別為39.58%和14.29%。這主要因為含醇泡沫體系的發(fā)泡倍數高于無醇體系，在相同的施放時間，前者產生的泡沫體積要多于后者，對油面的覆蓋能力及隔氧能力較強，更好地阻隔油池上方的熱輻射強度，導致火焰溫度急速下降。但含醇泡沫滅火劑在30 cm 處對火焰溫度的降低速率峰值為8℃·s-1，略弱于無醇體系，造成這種現象的原因在于含醇泡沫的持液能力強于無醇泡沫，其液體析出量的減少會導致30 cm 高度處的水蒸氣含量少于無醇泡沫，對30 cm 處火焰溫度的降低能力微弱于無醇泡沫。

圖7 不同高度處的火焰降溫速率曲線Fig.7 Cooling rate curve of flame temperature at different height

3.2 含醇泡沫體系的滅火過程圖像及時間分析

含醇泡沫與無醇泡沫滅火過程的火焰圖像及熱成像分別如圖8和圖9所示。觀察圖8(a)和圖9(a)可知，含醇泡沫與無醇泡沫施放瞬間，火焰形狀有較強烈的擾動并短時增大現象；分析圖8(b)和圖9(b)的紅外溫度可知，含醇泡沫與無醇泡沫施放瞬間，火焰溫度會出現短暫躍升現象，但溫度升高幅度有所不同。含醇泡沫施放瞬間火焰高度瞬時增大，火焰溫度由449℃上升至471℃；無醇泡沫施放瞬間火焰高度同樣增大，火焰溫度由485℃上升至503℃。這是由于本實驗是將泡沫直接施放到液體燃料表面的供泡方式，這種強施放方式在泡沫滅火劑施放初始時刻，具有一定初始壓力的泡沫會對火焰和周圍空氣造成一定的擾動，燃燒區(qū)湍流度增大，使得更多空氣被卷入到油火中，致使燃燒瞬間加劇[31-32]。熱電偶測溫和紅外測溫因所捕捉的火焰位置不同，測溫數值會存在一些差異。

圖8 含醇泡沫滅火過程的火焰圖像Fig.8 Flame image during fire extinguishing process of foam containing alcohol

圖9 無醇泡沫滅火過程的火焰圖像Fig.9 Flame image during fire extinguishing process of alcohol-free foam

隨著泡沫施放量的持續(xù)供給以及泡沫在油面上的快速鋪展，油面逐漸被泡沫群覆蓋，油池火災在泡沫蓋層隔氧、阻隔熱輻射和持液冷卻等綜合作用下，油池內未參與燃燒的可燃液體蒸發(fā)速率快速降低，可燃蒸氣量急劇減少并近乎于零，預混可燃氣濃度極低，致使燃燒火焰快速熄滅，火災溫度快速下降。通過秒表計時觀測并記錄含醇泡沫和無醇泡沫撲滅油火的滅火時間可知，含異丁醇的泡沫體系從施放到油火熄滅用時僅為6.0 s，無醇泡沫從施放到油火熄滅用時9.6 s。含醇泡沫相較于無醇泡沫，滅火時間縮短了3.6 s，縮短幅度為37.5%，這表明含異丁醇的泡沫體系滅火性能優(yōu)于無醇泡沫體系，進一步證明了異丁醇的加入對LS-99/SDS 復配體系的泡沫性能起到了協同增效作用。

4 結 論

（1）通過開展不同種類和濃度的低碳醇調控LS-99/SDS 復配泡沫體系的表面張力、發(fā)泡高度與穩(wěn)泡系數的實驗測試，并與無醇泡沫體系對比，發(fā)現適量低碳醇的引入基本不會降低和惡化LS-99/SDS泡沫體系的表面張力、發(fā)泡高度與穩(wěn)泡系數，能夠使復配體系保持原有的基礎性能。

（2）通過對含醇泡沫和無醇泡沫發(fā)泡倍數與25%析液時間的測定和對比，發(fā)現異丁醇質量分數為0.1%時，異丁醇/SDS/LS-99復配體系的發(fā)泡倍數可達20.77 倍，相較于無醇體系增長幅度為58.91%，發(fā)泡倍數的增長幅度最為顯著。25%析液時間可達183 s，相對于無醇體系延長了19.61%，穩(wěn)泡性能好。

（3）對比不同種類低碳醇調控的含醇泡沫的析液進程，發(fā)現析液曲線斜率分別隨乙醇和正丙醇質量分數的增大而逐漸增大，平均析液速度加快；而析液曲線斜率隨異丁醇質量分數的增大逐漸減小，平均析液速率逐漸降低，當異丁醇質量分數為0.1%時，延緩析液進程最為顯著。

（4）通過含醇泡沫和無醇泡沫撲滅油火的對比實驗，發(fā)現前者可快速降低火焰溫度，在10 cm 和20 cm 高度處火焰的降溫速率為20.1℃·s-1和11.2℃·s-1，相較于無醇泡沫降溫幅度分別為39.58%和14.29%，滅火時間縮短了3.6 s。異丁醇的引入對LS-99/SDS 復配體系的泡沫性能起到了協同增效作用。