草酸鹽和碳酸氫鹽抑制聚乙烯粉塵爆炸特性

王燕，何佳，楊晶晶，林晨迪，紀文濤

（河南理工大學安全科學與工程學院，河南 焦作 454003；河南省瓦斯地質與瓦斯治理省部共建國家重點實驗室培育基地，河南焦作 454003；煤炭安全生產與清潔利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454003）

引 言

聚乙烯是應用最為廣泛的合成樹脂材料之一。然而，在聚乙烯材料生產過程容易產生較高濃度聚乙烯粉塵云[1]，并在局部空間發生粉塵爆炸[2-4]。例如，2002年，遼陽石化烯烴廠聚乙烯生產裝置發生粉塵爆炸事故，造成8人死亡；2006年，遼陽石化聚乙烯車間發生閃爆事故，造成3人死亡；2013年，韓國大林產業高密度聚乙烯第二工廠發生爆炸事故，造成6人死亡[5]。由此可見，聚乙烯粉塵爆炸風險已嚴重威脅聚乙烯相關產業的生產安全。因此，研究聚乙烯爆炸防治技術對聚乙烯相關產業的生產安全具有重要意義。

常用的爆炸防治技術有抑爆、隔爆、泄爆，其中抑爆是一種更為積極、高效的爆炸防治技術，而抑爆技術的關鍵是抑爆劑性能。目前常用抑爆劑主要有惰性氣體[6-8]、細水霧[9-11]及固體抑爆劑[12-15]。其中，惰性氣體以物理抑爆作用為主，抑爆性能有限且可能對周圍人員造成窒息傷害；細水霧兼具化學和物理兩種抑爆作用，性能優越但難以短時間內大量生成，實際應用困難；固體抑爆劑相比于前兩者，清潔高效、對環境毒性低、成本低廉且易于長期儲存，應用最為廣泛[16-17]。

目前，國內外學者開展了大量固體抑爆劑對粉塵爆炸抑制性能研究，研發了一系列高效固體抑爆劑，如BC/ABC 干粉、SiO2、草酸鹽、碳酸氫鹽等，其中碳酸氫鹽在抑制生物質粉塵爆炸、甲烷爆炸、鋁粉爆炸中效果顯著[18-21]，草酸鹽在瓦斯爆炸抑制方面展現出良好的抑爆性能且與其他抑爆劑復合能夠顯著提高其抑爆性能[22-25]。在聚乙烯粉塵爆炸抑制方面，研究人員已經從抑爆劑的粒徑、濃度、噴粉壓力等不同角度研究了ABC 干粉、Al(OH)3、(NH4)2CO3等對聚乙烯粉塵爆炸的抑制性能[26-28]，但關于碳酸氫鹽和草酸鹽抑制聚乙烯粉塵爆炸的研究相對匱乏，研究結果難以充分揭示其對聚乙烯粉塵爆炸的抑制性能和機理。

基于此，本文選取NaHCO3和KHCO3兩種碳酸氫鹽以及Na2C2O4和K2C2O4兩種草酸鹽，采用實驗與理論分析相結合的方法研究碳酸氫鹽和草酸鹽對聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播的抑制性能，并結合抑爆粉體的理化性質，分析其抑制聚乙烯粉塵爆炸機理。此外，還對比分析不同金屬離子以及碳酸氫根、草酸根對它們抑爆性能的影響，并探究導致抑爆性能差異性的原因。希望對聚乙烯粉塵爆炸防治以及新型高效聚乙烯粉塵爆炸抑爆劑的研發起到指導作用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗所用聚乙烯粉體和四種抑爆粉體（NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4）均為分析純試劑。聚乙烯粉體購于豪盛塑膠原料有限公司，碳酸氫鈉和草酸鈉均購于天津市致遠化學試劑有限公司，碳酸氫鉀和草酸鉀均購于天津市科密歐化學試劑有限公司。

為避免粒度差異對抑爆實驗結果造成影響，利用馬爾文2000激光粒度分析儀，對抑爆粉體粒徑進行分析，其結果如圖1所示。由測試結果可以發現，NaHCO3、Na2C2O4、KHCO3、K2C2O4的中位粒徑（D50）分別為77.5、77.0、75.1、73.5 μm，表明以上四種粉體為同一粒徑范圍。800 目（18.75 μm）聚乙烯粉塵的中位粒徑為16.7 μm，結果如圖2所示。為減少水分對實驗的影響，實驗前利用真空干燥箱對粉體材料進行干燥處理。

圖1 抑爆粉體粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of explosion suppression powders

圖2 聚乙烯粉體粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of polyethylene powder

1.2 實驗裝置

本文采用管道爆炸測試系統開展碳酸氫鹽和草酸鹽對聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播的抑制實驗。如圖3 所示，該實驗系統由爆炸管道、噴粉系統、點火系統、爆炸火焰圖像采集系統以及同步控制系統等組成。爆炸管道采用100 mm×100 mm×500 mm豎直亞克力有機玻璃，管道壁厚20 mm，管道下部用不銹鋼底座固定，中間用墊片保證密封性；噴粉系統主要由0.4 L 儲氣罐、電磁閥、壓力表、高壓噴頭、高壓氣瓶以及配氣管線等構成；點火系統由220 V 強力脈沖點火器和點火電極組成，輸入電壓為AC 220 V，輸出高壓為12 kV；爆炸火焰圖像采集系統由美國Vision Research 公司生產的Phantom Miro M310高速攝像機同步拍攝；同步控制系統主要由同步控制器和電控箱組成。根據粉塵在管道內的分布狀態，確定實驗噴粉壓力為0.4 MPa，點火延遲時間為500 ms，點火時間為400 ms。

圖3 管道爆炸測試系統示意圖Fig.3 Schematic diagram of pipeline explosion test system

2 實驗結果與討論

2.1 聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播特性

作為對比，首先對不同濃度聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播特性進行分析。圖4為不同濃度聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播圖像。由圖可知，當聚乙烯濃度為0.05 g/L 時，點火初期呈點狀火焰，13.0 ms 時逐漸擴大呈分散狀，這是因為點火初期湍流強度高，熱量交換速率快，爆炸火焰難以連續傳播[29-30]；19.0 ms時離散火焰趨于連續，隨后在管道壁面約束下沿管道豎直方向呈指型傳播，在33.0 ms時火焰鋒面到達管道頂端。當聚乙烯濃度增大到0.10 g/L、0.15 g/L 和0.20 g/L 時，爆炸火焰呈與0.05 g/L 時相似的傳播過程，但聚乙烯粉塵濃度越大，連續火焰形成時間越早，火焰鋒面到達管道頂端時間越短。聚乙烯粉塵濃度進一步增大到0.25 g/L 和0.30 g/L 時，連續火焰形成時間及火焰鋒面到達管道頂端時間并未進一步縮短，且初期的離散火焰亮度有所降低。

圖4 不同濃度下聚乙烯粉塵爆炸火焰Fig.4 Flame shapes of polyethylene dust at different concentrations

基于聚乙烯粉塵爆炸火焰圖像，得到其火焰平均傳播速度隨聚乙烯粉塵濃度變化規律，如圖5 所示，圖中誤差棒代表每個粉塵濃度下火焰平均傳播速度的標準誤差。由圖可知，聚乙烯粉塵爆炸火焰平均傳播速度隨粉塵濃度增加先增大后減小。這是因為濃度低時管道內可燃物少，屬于貧燃料燃燒，燃燒速率主要受粉塵濃度影響，隨著濃度增加，火焰鋒面接觸到更多的粉塵，燃燒速率增大，火焰平均傳播速度加快。當聚乙烯粉塵濃度為0.20 g/L時，火焰平均傳播速度達到最大值17.1 m/s，濃度進一步增大，管道內變為富燃料燃燒，燃燒速率主要受氧氣濃度影響，粉塵濃度越大，燃燒越不完全，且未燃顆粒還會吸收熱量，燃燒速率減小，火焰傳播速度降低[31]。綜上可知，測試選取的6 種聚乙烯粉塵濃度中，0.20 g/L聚乙烯粉塵為最佳爆炸濃度。

圖5 不同濃度下聚乙烯粉塵爆炸火焰平均傳播速度Fig.5 Average propagation velocity of polyethylene dust explosion flame at different concentrations

2.2 抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰結構的影響

抑爆實驗選擇在聚乙烯粉塵最佳爆炸濃度0.20 g/L 條件下進行。為更好表征四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰的影響，定義抑爆粉體濃度為α=(m抑爆粉體/m聚乙烯粉塵)×100%，其中m抑爆粉體為抑爆粉體質量，m聚乙烯粉塵為聚乙烯粉塵質量。

圖6為四種不同濃度抑爆粉體作用下0.20 g/L聚乙烯粉塵爆炸火焰結構。由圖可知，與未加抑爆劑相比，四種抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵爆炸由點火開始到形成穩定傳播火焰所用時間均有所增長；NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4三種抑爆粉體作用下火焰外圍亮度降低，由白熾色變為橙黃色，說明火焰外圍區域溫度受抑制作用而降低；雖然K2C2O4作用下火焰四周亮度無明顯變化，但濃度為60%和80%時與管道壁產生明顯縫隙。因此可以推斷，抑爆粉體主要通過消耗火焰外部自由基，稀釋氧氣濃度，使火焰溫度降低，抑制火焰傳播。需要強調的是在濃度為80%的KHCO3粉體作用下，初期火焰幾乎不能形成，整個傳播過程中火焰呈離散型，說明聚乙烯燃燒反應區內部自由基也被有效抑制，抑爆效果更為顯著。

圖6 四種不同濃度抑爆粉體作用下0.20 g/L聚乙烯粉塵爆炸火焰結構Fig.6 Flame structure of 0.20 g/L polyethylene dust explosion under the action of four explosion suppression powders with different concentrations

表1列舉了四種抑爆粉體濃度分別為20%、40%、60%和80%時，0.20 g/L聚乙烯粉塵爆炸火焰鋒面到達管道頂端時間。由表可知，隨著四種抑爆粉體濃度的增加，聚乙烯粉塵爆炸火焰鋒面傳播至管道頂端所用時間逐漸增長，即抑爆效果逐漸增強。

表1 四種不同濃度抑爆粉體作用下0.20 g/L聚乙烯粉塵爆炸火焰鋒面到達管道頂端時間Table 1 Time of 0.20 g/L polyethylene dust explosion flame front reaching the top of the pipe under the action of four explosion suppression powders with different concentrations

綜合上述分析可知，四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰結構均具有抑制效果，且抑制效果隨抑爆粉體濃度的增大而增強。進一步對比四種抑爆劑作用下聚乙烯粉塵爆炸火焰結構和火焰鋒面到達管道頂端時間，可以發現相同濃度、相近時刻下，KHCO3作用下的聚乙烯粉塵爆炸火焰白熾色區域面積最小，火焰鋒面到達管道頂端時間最長，四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰結構的抑制效果符合如下規律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4。

2.3 抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰平均傳播速度的影響

結合爆炸火焰圖，計算獲得四種抑爆粉體作用下0.20 g/L 聚乙烯粉塵爆炸火焰鋒面位置和平均傳播速度變化規律，如圖7 和圖8 所示，圖8 中誤差棒代表每個抑爆粉體濃度下火焰平均傳播速度的標準誤差。由圖7 和圖8 可知，未添加抑爆粉體時，初始階段聚乙烯粉塵爆炸火焰鋒面位置隨時間變化曲線斜率近似恒定，表明火焰近似勻速傳播；在距離點火電極150 mm左右曲線斜率開始增大，火焰傳播出現明顯加速，這是因為壓力波作用下未完全燃燒的聚乙烯粉塵被推到火焰前端，局部高粉塵濃度導致火焰加速；加入抑爆粉體后，后期火焰傳播雖仍存在加速，但增加幅度減小，隨著抑爆粉體濃度增大，曲線斜率逐漸降低，火焰傳播被有效抑制；特別是加入80%NaHCO3和KHCO3后，曲線在后期近似呈直線，火焰勻速傳播，且傳播速度較低。當四種抑爆粉體濃 度 增 大 至80% 時，NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4作用下火焰平均傳播速度從未添加抑爆粉體時的17.1 m/s 分別降低至5.9 m/s、3.1 m/s、8.1 m/s、6.0 m/s，降幅達到65.5%、81.9%、52.6%、64.9%。因此，四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播速度也均具有抑制效果，且抑制效果隨抑爆粉體濃度的增大而增大。同時，通過對比可以發現四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵火焰傳播速度的抑制效果同樣符合如下規律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4。

圖7 四種抑爆粉體作用下0.20 g/L聚乙烯粉塵爆炸火焰鋒面位置隨時間變化規律Fig.7 Variation of flame front position of 0.20 g/L polyethylene dust explosion with time under the action of four explosion suppression powders

圖8 四種抑爆粉體作用下0.20 g/L聚乙烯粉塵爆炸火焰平均傳播速度變化規律Fig.8 Variation of average propagation velocity of 0.20 g/L polyethylene dust explosion flame under the action of four explosion suppression powders

2.4 抑爆粉體的作用機理

根據四種抑爆粉體離子構成分組對比，可以發現相同金屬離子條件下KHCO3的抑爆效果優于K2C2O4，NaHCO3的抑爆效果優于Na2C2O4；相同酸根離子條件下KHCO3的抑爆效果優于NaHCO3，而K2C2O4的抑爆效果優于Na2C2O4。因此，可以推斷在具有相同金屬離子時，碳酸氫鹽粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰的抑制性能強于草酸鹽粉體；在具有相同酸根離子時，鉀鹽粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰的抑制性能強于鈉鹽粉體。

為了探究四種抑爆粉體的抑爆機理及離子構成帶來的抑爆性能差異性原因，對四種抑爆粉體進行了熱解特性測試及爆炸產物分析，結果表明，四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸的抑制作用可歸因于物理和化學兩種機理效應。

(1)物理抑制作用

圖9 為四種抑爆粉體的TG（熱重分析）和DSC（差示掃描量熱法）曲線圖。對比熱解特性曲線發現，NaHCO3和KHCO3粉體均存在一個質量損失階段，分別發生在84.7～184.7℃和155.3～242.8℃范圍內，表明兩種碳酸氫鹽粉體能在較低溫度下迅速發生和完成熱解過程。此外，NaHCO3和KHCO3粉體在質量損失階段均存在吸熱峰，吸熱量分別為522.6和639.1 J/g，即NaHCO3和KHCO3熱解過程均為吸熱過程。而Na2C2O4雖同樣存在一個質量損失階段，但發生在547.1～587.1℃范圍內，溫度較高，且此階段存在放熱峰，為放熱過程，放熱量為435.8 J/g。K2C2O4粉體初始分解溫度較低，為96.8℃，存在兩個明顯的質量損失階段，最終在596.8℃停止，此過程存在兩個吸熱峰一個放熱峰，但總體放熱大于吸熱，即整個熱解過程也屬于放熱過程，放熱量為371.7 J/g。

圖9 四種抑爆粉體的熱分解特性Fig.9 Thermal decomposition characteristics of four explosion suppression powders

圖10 為四種抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵爆炸產物分析。根據產物成分分析，可推斷四種抑爆粉體在高溫下均可分解產生CO2和碳酸鹽（Na2CO3或K2CO3），碳酸氫鹽還可分解產生H2O，CO2和H2O 均可起到稀釋氧氣濃度的作用。同時，Na2CO3和K2CO3還可對爆炸過程中的熱輻射和熱傳導起到一定的屏蔽作用[32-33]。結合TG 曲線熱分解殘余率可得，兩種碳酸氫鹽粉體比兩種草酸鹽粉體能分解出更多惰性產物，從而發揮更大的抑爆作用。

圖10 四種抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵爆炸產物分析Fig.10 Analysis of explosion products of polyethylene dust under the action of four explosion suppression powders

綜上可知，在物理抑制作用方面，KHCO3和NaHCO3既可以通過熱解吸熱抑制爆炸，又可以通過熱解產物CO2和H2O稀釋氧氣濃度抑制爆炸，同時熱解產物Na2CO3和K2CO3還可以屏蔽爆炸過程中的熱輻射和熱傳導。由于KHCO3的熱解吸熱量高于NaHCO3，因此其物理抑爆效果高于NaHCO3。但是，K2C2O4和Na2C2O4的熱解過程為放熱過程，其物理抑爆作用主要來源于熱解產物CO2對氧氣的稀釋作用以及Na2CO3和K2CO3的熱屏蔽作用。由于K2C2O4熱解放熱量低于Na2C2O4，因此其物理抑爆效果高于Na2C2O4。總體而言，在物理抑爆性能方面，四種抑爆粉體符合如下規律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4。

(2)化學抑制作用

四種抑爆粉體在熱解過程中均會產生大量的KO·、NaO·、Na·和K·等活性自由基，這些自由基會與聚乙烯粉塵爆炸反應產生的高活性自由基H·、OH·等相結合，并發生如下反應。

①NaHCO3和KHCO3（式中M表示Na或K）：

上述反應過程表明，四種抑爆粉體熱解產生的活性自由基Na·、K·與聚乙烯粉塵爆炸產生的高活性自由基H·、OH·可以形成Na·?NaOH 和K·?KOH 循環反應，進而有效降低聚乙烯爆炸過程中活性自由基濃度，中斷鏈反應，發揮抑爆作用。由于鉀離子活性高于鈉離子，因此含有鉀離子的碳酸氫鹽粉體和草酸鹽粉體將具有更高鏈反應中斷性能，進而起到更高效的抑爆作用[34]。四種抑爆粉體的物理和化學抑爆過程如圖11所示。

圖11 四種粉體抑爆機理示意圖Fig.11 Schematic diagram of explosion suppression mechanism of four powders

3 結 論

基于5 L 爆炸管道，實驗研究了兩種碳酸氫鹽粉體（NaHCO3、KHCO3）和兩種草酸鹽粉體（Na2C2O4、K2C2O4）抑制聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播特性，并對比分析了四種粉體抑爆性能之間的差異性。結合四種抑爆粉體的理化性質，分析了其抑制聚乙烯粉塵爆炸機理以及導致抑爆性能差異性的原因，得到如下結論。

（1）四種抑爆粉體均可延長聚乙烯粉塵爆炸形成穩定傳播火焰以及火焰鋒面到達管道頂端所用時間，降低聚乙烯粉塵爆炸火焰外圍亮度以及火焰傳播速度，即四種粉體均可抑制聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播，且抑制效果隨抑爆粉體濃度增加而增強。

（2）相同濃度條件下，四種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸的抑制性能符合如下規律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4，并由此可以推斷：具有相同金屬離子時，碳酸氫鹽粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播抑制性能強于草酸鹽粉體；在具有相同酸根離子時，鉀鹽粉體對聚乙烯粉塵爆炸火焰傳播抑制性能強于鈉鹽粉體。

（3）四種抑爆粉體均具有物理和化學抑爆性能。在物理方面，碳酸氫鹽粉體主要以熱解吸熱、稀釋氧氣和熱屏蔽等抑爆作用為主，草酸鹽則以稀釋氧氣和熱屏蔽作用為主，其熱解過程為放熱。因此，碳酸氫鹽的物理抑爆性能優于草酸鹽。在化學方面，四種抑爆粉體熱解產生的活性自由基Na·、K·與聚乙烯粉塵爆炸產生的高活性自由基H·、OH·可以形成Na·?NaOH 和K·?KOH 循環反應，進而通過中斷爆炸鏈反應起到抑爆作用。鉀離子活性高于鈉離子，因此含有鉀離子的碳酸氫鹽粉體和草酸鹽粉體將具有更高化學抑爆性能。