化學鏈燃燒過程Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應：ReaxFF-MD模擬

袁妮妮，郭拓，白紅存，何育榮，袁永寧，馬晶晶，郭慶杰

（寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學 化工學院，寧夏 銀川 750021）

引 言

具有天然優勢的Fe 基載氧體被廣泛應用于CLC 示范和工業化裝置。一般，通過加入惰性載體(例如：Al2O3，SiO2，MgO，ZrO，TiO2，MgAl2O4等)可有效增強Fe 基載氧體實際應用性[8-12]，并促進其在CLC 過程中長周期穩定循環使用。文獻中[13-15]報道了Fe 基載氧體中加入惰性載體對其宏觀性能具有促進作用。例如，Bolt 等[16]和Abad 等[17]開展了關于Al2O3惰性載體負載Fe2O3載氧體(表示為：Fe2O3/Al2O3)CLC 過程中反應性的實驗研究，結果表明：Al2O3惰性載體與Fe2O3相互作用生成了具有尖晶石結構FeAl2O4，FeAl2O4晶相的生成不僅促進了Fe2O3向Fe3O4的轉化，而且促進了晶格氧的釋放，并且顯著提高了Fe2O3載氧體還原反應速率。此外，王保文等[13,18]對Fe2O3/Al2O3載氧體煤CLC 性能的研究，發現Al2O3惰性載體加入改變了Fe2O3載氧體顆粒形貌，對煤CLC 過程具有促進作用。至今關于CLC 過程Fe2O3/Al2O3載氧體顆粒在反應器內性能提升的微觀機理和惰性載體的調控機制尚不清楚[16-17]，這對負載型Fe基載氧體性能優化、工業應用和CLC 過程放大具有重要指導作用。目前相關機理研究僅限于Qin 等[19-20]采用量子化學方法在原子/分子尺度對Fe2O3載氧體表面添加單個惰性載體模型表面微觀基元反應的研究，缺少顆粒-反應器尺度反應過程機理的深入和系統性探究。因此，本文將從原子/分子-顆粒-反應器尺度對Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4燃燒氣-固反應過程、產物分布、反應機理和動力學特性等進行系統研究，并進一步探究Al2O3惰性載體負載機制和調控作用。研究將是Fe 基載氧體CLC工業示范裝置和產業化的關鍵基礎。

反應力場分子動力學(reactive force field molecular dynamics,ReaxFF-MD)方法可用于處理大體系多尺度氣-固相復雜反應，并且該方法已廣泛應用于復雜反應體系。例如，Zhu 等[21]成功地將ReaxFF-MD方法用于碳氫分子(C/H/O 元素構成的小分子)分別在金屬Cu 和CuO 表面的催化轉化和CLC 過程反應機理研究，計算精度與量子化學密度泛函理論計算相當，計算效率高，處理體系更大。此外，Li 等[22]關于不同燃料熱解和燃燒反應ReaxFF-MD 模擬也證實了其應用的有效性。因此，ReaxFF-MD 方法可應用于化學鏈過程載氧體表面多相復雜反應過程模擬。至今關于CLC 過程惰性載體負載Fe 基載氧體表面CH4燃燒氣-固反應過程及其氣相產物生成機制的ReaxFF-MD 研究，文獻中鮮有報道。CH4燃燒作為CLC 過程重要組成部分，關系CLC 過程放大效果和過程強化，對其進行研究具有重要的實際和工業應用價值。

本文擬借助ReaxFF-MD 方法[23-25]，對CLC 過程中應用廣泛的Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應過程模擬，考察溫度對反應過程的影響；探究反應過程中間體、自由基小分子及其產物分布隨時間變化；模擬CLC 過程反應器內載氧體顆粒表面CH4反應過程，一方面，從分子-顆粒尺度探究反應器內氣體產物(CO2/CO/H2/H2O)的生成機制，進一步為反應器內氣體產物種類的調控提供理論依據；另一方面，探究CLC 過程Al2O3惰性載體對Fe2O3-CH4體系反應的調控機制，并采用ReaxFF-MD 方法，從分子-顆粒-反應器尺度探究CLC 過程Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應過程(表示為：Fe2O3/Al2O3-CH4)的調控機制，揭示Al2O3惰性載體負載對Fe2O3載氧體反應性調控的微觀機制，為負載型Fe基載氧體產業化應用提供基礎研究。

1 模型與計算方法

文中計算是采用阿姆斯特丹計算平臺(Amsterdam modeling suite，AMS)中反應力場分子動力學ReaxFF 模塊[26]完成。主要對CLC 過程反應器內Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應過程ReaxFF-MD 模擬。計算中采用ReaxFF 模塊自帶C/H/O/Fe/Al/Ni/Cu/S/Cr/Si/Ge 力場參數[27-28]，并采用NVT 正則系綜分子動力學(NVT-MD)方法進行計算，步長為0.25 fs，模擬反應溫度分別為1500、2000、2500、3000、3500 和4000 K，探究不同溫度Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應特性。計算模型由載氧體與CH4分子共同構成。反應前計算模型在298 K 進行了20000 步非反應(nonreaction)弛豫過程，使其處于基態。ReaxFF-MD 模擬過程累積1000000 步，總時長250 ps。計算中通過提高反應溫度的方式有效增加分子有效碰撞次數，使反應盡量在較短時間內發生并完成[29]。通過反應溫度的選擇合理選取模擬計算所需時長，提高計算效率，該處理方法已在文獻[25,30]中報道，具有計算結果與實驗結果吻合較好的特征[31]。

文中選取α-Fe2O3(001)低指數晶面[32-35]，并以Fe—O3—Fe…為反應表面的穩定結構為原胞，2×2擴胞得到超胞模型，如圖1 所示。模型中間部分為Fe2O3/Al2O3載氧體，載氧體部分共包含15 層810 個原子，上下表面各4 層為Fe2O3活性組分構成的反應表面，中間7 層由Al2O3惰性載體構成。反應過程中Al2O3惰性載體中間3 層原子(藍色標記部分)固定，剩余原子均弛豫，上下最表層均為CH4分子，該結構為馳豫后穩定結構，計算中選取30 ?× 30 ?× 60 ?(1 ?=0.1 nm)周期性盒子進行ReaxFF-MD 模擬。該模型更接近于實驗中負載型Fe 基載氧體顆粒結構和惰性載體負載量(m(Al2O3)∶m(Fe2O3)= 40 ∶60)，本文計算模型尚未見文獻報道。

圖1 Fe2O3/Al2O3載氧體與CH4反應模型Fig.1 The model of Fe2O3/Al2O3oxygen carrier reacted with CH4

ReaxFF-MD 計算中，通過勢能(potential energy)計算體系能量和反應過程中能量變化趨勢。勢能由反應體系不同部分能量共同構成[31,36]，具體如式(1)所示：

式中，勢能Epotentialenergy分別由鍵能(Ebond)、過飽和鍵能(Eover)、不飽和鍵能(Eunder)、鍵角能(Eval)、共價鍵修正能(Epen)、二面角能(Etors)、共軛能(Econj)、范德華相互作用能(EvdWaals)和庫侖作用能(Ecoloumb)共同構成。在ReaxFF模塊勢能計算中，各部分能量與鍵級(bond order)有關，而鍵級則是由鍵之間距離決定，如式(2)所示：

近日讀紹興文理學院人文學院教授鄒志方先生所著《陸游研究》一書，其中竟有陸游 “初仕瑞安” 一節。文章從生平考察，作品考察，相關材料考察三個方面進行論述。文章多處以推理、猜想的方式，草率地下結論。在難以自圓其說的地方，則以 “應該承認是史實”“應作于”“肯定會”“似乎不大可能”來搪塞。例如 “曾幾的口許要兩年半才實現，似乎不大可能”“二十六年冬出仕即官瑞安主簿的可能性，則相對大一些”①等等。拜讀之余，驚詫不已。為此順著鄒先生的三方面，就陸游有否“初仕瑞安”與鄒先生商榷。

2 結果與討論

2.1 模擬溫度

分別考察了溫度為1500、2000、2500、3000、3500和4000 K 時，CLC 過程Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應過程ReaxFF-MD 模擬。首先，探究了反應溫度對體系勢能的影響，如圖2(a)所示。由圖可知，不同反應溫度Fe2O3/Al2O3-CH4體系勢能曲線不同。當反應開始后，隨著中間體、自由基小分子和產物的生成，體系勢能逐漸降低，并且反應溫度越高體系勢能降低越明顯，表明反應過程為放熱，高溫有利于Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化。其中，反應溫度為3000 K時，隨著反應進行體系勢能曲線逐漸降低，在200～250 ps時，勢能降至最低并基本保持穩定，為最低勢能曲線，表明CH4氧化體系達到反應平衡，CH4分子數目降至最低并且基本穩定，如圖2(b)所示。因此，3000 K 是CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面氧化放熱的較優溫度。

圖2 化學鏈燃燒過程CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面不同溫度氧化勢能曲線(a)和CH4分子數目變化趨勢(b)(1 kcal=4.18 kJ)Fig.2 Potential energy curves(a)and the number of CH4molecules(b)of the oxidation of CH4 on the surface of Fe2O3/Al2O3 oxygen carriersin chemical looping combustion at various temperature

此外，考察了反應過程中不同溫度下CH4分子數目變化趨勢，如圖2(b)所示。由圖可知，不同反應溫度下CH4分子不斷被氧化減少，變化趨勢與反應過程體系勢能變化一致。當反應溫度大于等于3000 K 時，反應體系逐漸達到平衡，CH4分子數目降至最低甚至為零。以上研究表明：CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面的氧化過程為放熱反應，3000 K 時放熱量最大，為較優反應溫度。

2.2 CH4氧化過程及其產物分布

圖3 是Fe2O3/Al2O3-CH4和Fe2O3-CH4體系化學鏈燃燒過程模擬結果，包括生成中間體和產物的時間及生成量曲線，曲線斜率代表生成速率。該過程中Fe2O3/Al2O3和Fe2O3載氧體主要提供CH4氧化所需晶格氧，Al2O3惰性載體對氧化過程具有顯著調控作用。由圖3(a)可知，在3000 K 較優反應溫度，Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應過程、中間體、產物及其反應速率等如下所示：

圖3 3000 K化學鏈燃燒過程CH4分子在載氧體表面反應過程產物分布及其分子數目Fig.3 Production distribution and their molecule number of the reaction process of CH4 on thesurface of oxygen carriers during chemical looping combustion at 3000 K

隨著CH4分子不斷被氧化分子數目逐漸減少。首先，主要發生式(3)反應生成產物H2O，整個反應過程隨著反應進行，H2O 分子逐漸增加；175 ps 時，式(3)反應達到平衡，H2O 分子數目達到最大并保持穩定。式(4)反應產物為H2，H2分子數目明顯低于H2O分子數目。反應進行到15 ps時，式(5)反應開始生成產物CO。反應分別進行到40 ps和75 ps時，式(6)和式(7)反應分別開始生成產物CO2和C。反應進行到190 ps 時，CO2和C 產物均消失，CO 產物分子數目略微增大，表明CO2和C 再反應生成CO 產物，發生式(8)反應，有利于合成氣CO和H2生成。

根據上述反應過程，燃料反應器中CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面氧化反應及其反應速率如圖4所示。

圖4 化學鏈燃燒過程CH4在Fe2O3/Al2O3載氧體表面反應過程及產物示意圖Fig.4 Schematic of the reaction process and production distribution of CH4 on the surface of Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier during chemical looping combustion

Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程，反應從式(3)到式(8)順序依次進行，反應速率如下：

式(6)和式(7)反應生成產物CO2和C，然后CO2和C 發生式(8)反應生成CO，體系中CO 分子數目略微增加。

如圖3(b)所示，CLC 過程燃料反應器內Fe2O3載氧體表面CH4氧化反應、產物分布和反應速率等如下所示：

由圖3(b)可知，CH4在Fe2O3載氧體表面氧化反應過程中，隨著CH4分子不斷氧化減少，首先，主要發生式(9)反應生成產物H2O，并且整個反應過程中，生成H2O分子數目最多。式(10)反應生成產物H2，H2分子數目明顯低于H2O，k7遠大于k8。反應進行到10 ps 時，式(11)反應開始生成產物CO2，該反應很快達到平衡。反應進行到20 ps 時，式(12)反應開始發生，生成產物CO。隨著反應進行CH4分子數目進一步減少，CO生成速率出現先增大后穩定的趨勢。

Fe2O3表面CH4氧化燃燒過程如圖5 所示，反應從式(9)到式(12)順序依次進行，且反應速率關系為：k7＞k8＞k10＞k9。該過程不同于Fe2O3/Al2O3表面CH4氧化過程，反應速率明顯降低。Fe2O3表面反應產物中包含了CO2，而Fe2O3/Al2O3表面生成的CO2與C 再反應完全轉化為CO，表明Fe2O3/Al2O3表面CH4氧化過程有利于合成氣(CO和H2)的生成。

圖5 化學鏈燃燒過程CH4在Fe2O3載氧體表面氧化過程及產物示意圖Fig.5 Schematic of the oxidation process and production distribution of CH4 on the surface of Fe2O3oxygen carrier during chemical looping combustion

由Al2O3惰性載體負載前后Fe2O3載氧體表面CH4氧化過程模擬可知：Al2O3惰性載體加入影響CH4在Fe2O3載氧體表面的氧化過程，主要表現為反應體系勢能、產物種類、反應過程和中間體等不同，并且生成相同產物速率不同。反應過程特征如下。

(1)反應過程體系勢能不同。3000 K 較優反應溫度時，Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化反應過程體系勢能明顯低于Fe2O3載氧體表面，表明Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程放出更多熱量。

(2)反應過程、中間產物及其速率不同。3000 K時，Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程，生成產物H2O的速率明顯高于Fe2O3載氧體表面反應，即k1＞k7，生成產物H2O分子數目明顯多于Fe2O3載氧體表面氧化過程。而H2的生成則是Fe2O3載氧體表面過程速率較高，即k2＜k8。此外，Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程，產物CO2和C 再反應轉化為CO[式(8)]，該過程有利于合成氣產物CO 和H2生成。而Fe2O3載氧體表面反應生成產物CO2和CO，相同產物生成量不同。

2.3 Al2O3惰性載體作用機制

為了探究Al2O3惰性載體對Fe2O3-CH4體系反應過程的作用機制，首先考察了Al2O3惰性載體對體系反應過程晶格氧釋放量的影響，釋氧量越大，越有利于CH4氧化。晶格氧釋放量X計算過程如式(13)所示：

式中，Q0和Q1分別表示反應開始和結束時載氧體中晶格氧數目。通過式(13)計算得到Fe2O3-CH4和Fe2O3/Al2O3-CH4體系晶格氧釋放量分別為32.1%和35.7%，表明Al2O3惰性載體存在增大了Fe2O3載氧體中晶格氧的釋放量。

在3000 K 較優反應溫度下，探究Al2O3惰性載體加入對Fe2O3-CH4體系氧化過程勢能的影響，如圖6 所示。由圖可知，Fe2O3-CH4體系初始勢能最低；10～250 ps之間，體系反應達到平衡，勢能基本保持穩定，體系熱量不再變化。然而，Fe2O3/Al2O3-CH4體系整個氧化過程中勢能逐漸降低，并且勢能明顯低于Fe2O3-CH4體系氧化過程，放熱效果顯著，表明Al2O3惰性載體負載Fe2O3載氧體表面更有利于CH4氧化放熱，促進CO 和H2合成氣產物生成。該結果與王保文等[13]和Hu 等[37]關于Fe2O3/Al2O3載氧體分別用于煤CLC 和水稻秸稈化學鏈氣化過程反應性增強實驗結果一致。CLC/氣化過程中，Fe2O3載氧體反應性增強主要是Al2O3惰性載體加入使Fe2O3載氧體顆粒表面積和孔徑等微觀形貌結構優化的結果。本文ReaxFF-MD 計算表明：Al2O3惰性載體增強了CLC過程中Fe2O3表面CH4氧化，主要是Al2O3惰性載體與Fe2O3活性組分相互作用，對Fe2O3載氧體顆粒中晶格氧具有活化作用，促進了Fe2O3活性相中晶格氧的遷移-擴散-釋放，從而明顯提高了載氧體中晶格氧的釋放速率和釋放量，有利于CLC 過程CH4氧化轉化，作用機制如圖7 所示。此外，馮于川[38]關于ZrO 和MgAl2O4惰性載體負載NiO 載氧體表面CH4和CO 反應量子化學研究，也證實了惰性載體加入對NiO 活性相也具有活化作用，主要是降低了表面反應活化能。

圖6 3000 K時CH4分別在Fe2O3和Fe2O3/Al2O3載氧體表面氧化反應勢能曲線Fig.6 Potential energy curves of the reaction process of CH4 on the surface of Fe2O3and Fe2O3/Al2O3oxygen carrier at 3000 K,respectively

圖7 化學鏈燃燒過程Fe2O3/Al2O3-CH4體系(a)和Fe2O3-CH4體系(b)作用機制示意圖Fig.7 Schematic of the interaction mechanism of Fe2O3/Al2O3-CH4 system(a)and Fe2O3-CH4 system(b)during chemical looping combustion process

3 結 論

本文應用ReaxFF-MD 方法對CLC 過程Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4反應過程及其中間體、產物種類、反應過程熱量變化等進行模擬，探究了Al2O3惰性載體加入對反應過程的調控機制，主要結論如下。

(1)不同溫度下，Fe2O3和Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化均為放熱過程，反應過程勢能均降低，并且Fe2O3/Al2O3載氧體表面CH4氧化過程勢能降低更明顯，放出熱量更多。Al2O3惰性載體加入增大CLC 過程Fe2O3-CH4體系反應過程熱量輸出。

(2)Al2O3惰性載體對Fe2O3-CH4氧化過程具有顯著增強作用。Al2O3對Fe2O3載氧體活性相顆粒中晶格氧的活化作用，促進了晶格氧的遷移-擴散-釋放，增大了Fe2O3載氧體中晶格氧的釋放速率和釋放量，促進CH4氧化。

(3)Al2O3惰性載體添加改變了化學鏈燃燒過程Fe2O3載氧體反應性和Fe2O3/Al2O3-CH4體系反應的熱力學和動力學行為。主要是促進了Fe2O3載氧體表面CH4氧化，并對CH4反應過程、中間體、產物及其反應速率和放熱量等均具有顯著促進和調控作用，促進了含C物質向合成氣的轉化應用，減少了溫室氣體排放，實現能源高效轉化及碳減排目標。