污泥不同熱處理工藝產物磷的浸出回收實驗研究

羅欣宜，馮超，劉晶，喬瑜

（1 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2 華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院，湖北 武漢 430074）

引 言

污泥是產量巨大的高含水有機固體廢棄物。實現污泥的清潔利用、提高附加價值，具有重要的環境意義[1-2]。熱處理技術（如焚燒、熱解等）可以高效處理污泥，并且利用其中的生物質能。然而，由于污泥含水率高、熱值低等特點，在熱處理前通常需要先進行干化處理，并與高熱值燃料摻燒提供反應的熱量[3-4]，導致處理成本高、技術推廣難。自維持陰燃是一種新型的污泥高效熱處理技術[5-7]。陰燃過程通過自身反應產生的熱量實現污泥的干化與焚燒，無須預干化工藝，同時極大地降低高熱值燃料的投入成本，因此極具發展前景[5]。

污泥中富含磷、氮等植物生長肥料元素，尤其磷含量一般為4%～9%[8]。并且在污泥熱處理過程中，磷會在固體產物中富集[8]，因此污泥熱產物的磷回收資源化利用已成為研究熱點。目前研究主要是關于污泥焚燒灰中磷的提取[1,9-12]，即破壞污泥焚燒灰分中原有磷酸鹽礦物相，將磷提取出來。這一步將影響磷的最終回收效率。磷的提取主要有熱提取法、生物提取法和化學提取法等[13]，其中化學提取法因步驟簡單，無須復雜設備，成為目前工業應用最普遍、技術最成熟的工藝[14-15]。化學提取法常用的萃取劑有酸、堿、螯合劑和無機鹽，其中無機酸尤其是硫酸最為常用，因為其釋磷能力強，能釋放出大部分含磷相[16]。但是關于污泥熱解焦和陰燃灰中磷提取的研究仍很匱乏，尤其是污泥陰燃灰中磷提取的相關研究。考慮到陰燃處理過程與傳統焚燒及熱解處理過程在溫度和化學反應上均不同，導致熱產物特性不同[17-18]，因此，污泥不同熱處理產物對應的磷提取工藝及性能或有所不同，相關差異與原因仍待明確。另外，適用于污泥陰燃灰渣的磷濕法提取工藝尚不明確，相關研究值得開展。因此，亟需開展污泥陰燃灰中磷的相關提取工藝和回收性能的研究，并與污泥熱解焦和焚燒灰進行對比分析。

本工作研究陰燃、焚燒和熱解對磷的富集、留存、形態和生物有效性的影響規律，基于化學提取法對污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦進行磷浸出實驗，研究硫酸濃度、液固比和浸出時間對磷提取的影響規律，比較陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷回收性能和提取劑消耗量。結合動力學模擬，揭示污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦中磷浸出的機理，為污泥工業化處理過程尤其是陰燃處理過程磷的回收工藝參數提供依據。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

市政污泥（sewage sludge，SS）樣品來自武漢市某污泥處理廠，為市政污水經A/O 工藝處理后進行重力濃縮、機械脫水產生的污泥。為了保證良好的實驗重復性，污泥經過105℃烘干后破碎至粒徑250 μm 以下，于2℃保存備用。污泥樣品的基礎特性分析如表1所示。

表1 污泥的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of sewage sludge

1.2 熱處理實驗

1.2.1 陰燃灰制備 陰燃實驗臺架如圖1 所示，包括進氣系統、加熱系統、燃燒室、溫度監測系統和尾氣處理系統。實驗前，將干污泥與水按1∶1 混合均勻，得到含水率為50%的污泥樣品。將濕污泥與石英砂（粒徑0.8～1.0 μm）按1∶3.5 均勻混合并送入燃燒室，頂端覆蓋5 cm 石英砂保持物料層壓力和熱損失水平相當[19]。物料層自下而上分布20 根熱電偶（TC 1～TC 20）。當TC 1 達到250℃時，通入空氣并停止加熱，陰燃反應開始；當TC 15開始降溫時，停止通入空氣。實驗過程中空氣達西流速為3.5 cm/s。燃燒室各位置的溫度變化如圖2所示，TC 1～TC 5處的峰值溫度受點火影響較大，TC 6～TC 15 處的陰燃峰值溫度可以反映污泥的燃燒情況。TC 6～TC 15處的峰值溫度在520～540℃之間，偏差小于30℃，表明自維持陰燃反應進行至物料層反應結束。收集自維持陰燃反應中心區域的混合殘渣，通過篩分將陰燃灰與石英砂分離，得到污泥陰燃灰樣品（smouldered ash，SA）。

圖1 陰燃實驗臺架圖Fig.1 Schematic diagram of the smouldering experiment

圖2 燃燒室陰燃溫度曲線Fig.2 Temperature profile of the combustion chamber during smouldering experiment

1.2.2 焚燒灰制備 提高焚燒溫度有助于將污泥中的有機物完全反應，同時可以避免二英的生成[20]。工業應用中污泥與煤摻燒的燃燒溫度一般為900～950℃，污泥與生活垃圾混燒的燃燒溫度一般為870～1150℃[21]，但污泥焚燒灰超過900℃易熔融[22-23]。因此，綜合考慮下選取900℃為焚燒溫度。采用馬弗爐制備污泥焚燒灰。將10 g 干污泥置于瓷舟內，在馬弗爐中以15℃/min 的升溫速率升溫至900℃，并保溫6 h。焚燒后的污泥經過研磨與篩分，得到與陰燃灰粒徑范圍一致的污泥焚燒灰(incinerated ash，IA)。

1.2.3 熱解焦制備 在制備污泥熱解焦時，常選用中低溫（400～600℃），并且污泥熱解在550℃時主要非揮發性固體基本完全分解[24]，因此選取550℃為熱解溫度。采用水平管式爐進行污泥熱解實驗以制備污泥熱解焦。實驗前，將1 L/min的氮氣通入管式爐內，直至將爐內的氧氣排空。將10 g 干污泥置于瓷舟內，在管式爐中以10℃/min 的升溫速率升溫至550℃，并保溫1 h。熱解后的污泥經過研磨與篩分，得到與陰燃灰粒徑范圍一致的污泥熱解焦（pyrolysis char，PC）。

1.3 分析測試

1.3.1 無機礦物組成分析 使用XRF（日本島津，型號EDX-8000）測定污泥、陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的元素組成。采用XRD 分析儀（荷蘭PANalytical B.V.,型號X’pert3 powder）研究污泥、陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的晶相組成。

1.3.2 磷形態的逐級提取實驗 采用逐級提取實驗研究焚燒灰中磷的形態分布，并將提取的無機磷（IP）分為3種：鈣磷（Ca-P）、鋁磷（Al-P）和鐵磷（Fe-P）[25]。詳細的提取步驟如圖3 所示。各提取步驟的上清液均使用鉬銻鈧比色法[26]進行測量，由紫外分光光度計（中國AOE，型號UV-1800）測定PO3-4-P含量。總磷（TP）含量為污泥樣品經“H2O2+HNO3+HF”微波消解后，由ICP-OES（美國Leeman Labs，型號Prodigy Plus）測得。

圖3 磷形態逐級提取流程Fig.3 The extraction process of phosphorus speciation

1.3.3 磷的生物有效性測試 為了研究磷的生物有效性，采用磷在檸檬酸（2%）中的溶解度作為指標[27-29]，以Bio-P 代表這部分生物有效磷。分別取原污泥、陰燃灰、焚燒灰和熱解焦1 g 于50 ml 離心管中，控制液固比為10 ml/g，分別加入10 ml 檸檬酸溶液（2%）。將離心管密封后固定于翻轉式振蕩器中，室溫下浸出1 h。在4000 r/min 條件下離心后取適量上清液并稀釋，由鉬銻鈧比色法測量PO3-4-P含量[29]。

1.3.4 浸出回收實驗 磷的化學提取法操作簡單、成本低，使用最為廣泛[13]，其中硫酸釋磷能力最強，為最常用的提取劑[1,9]。考慮到能耗，本研究中的浸出實驗均在室溫下進行，不對溫度進行研究。為了獲得最佳浸出工況，分別取污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦1 g 于50 ml 離心管中，分別控制液固比為10、20 和50 ml/g，分別加入濃度為0.1、0.2、0.5、1.0和2.5 mol/L 的硫酸。將離心管密封后固定于翻轉式振蕩器中，室溫下浸出8 h。在4000 r/min 條件下離心后取適量上清液并稀釋，由鉬銻鈧比色法測量PO3-4-P含量。

1.3.5 動力學模擬 為了研究磷的浸出機制，分別取污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦1 g 于50 ml 離心管中，控制液固比為20 ml/g，分別加入濃度為0.5 mol/L的硫酸。將離心管密封后固定于翻轉式振蕩器中，室溫下分別浸出0.5、1、2、4、8和24 h。在4000 r/min條件下離心后取適量上清液并稀釋，由鉬銻鈧比色法測量PO3-4-P 含量。采用不同的動力學模型進行實驗數據擬合，由對應的相關系數推測各產物的浸出機制。

2 實驗結果與討論

2.1 無機礦物組分構成分析

污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的無機礦物元素組成和碳含量如表2所示。可以看出硅、鋁和磷是本實驗污泥的主要無機元素組成。污泥中磷含量（以P2O5計）約為5.96%，相當于自然界中的低品位磷礦。而通過陰燃、焚燒和熱解處理后，所產生的固體產物（即陰燃灰、焚燒灰和熱解焦）中的磷含量（以P2O5計）分別為9.44%、9.60%和8.75%，含磷程度得到提升。熱處理后磷含量的順序（焚燒灰＞陰燃灰＞熱解焦）與殘碳含量順序（焚燒灰＜陰燃灰＜熱解焦）有關。并且，由三種熱產物的殘碳含量可看出：焚燒可將污泥中的有機物全部反應；陰燃可有效處理污泥中大部分有機組分，造成灰渣中有少量殘碳的原因是陰燃反應中心和爐壁存在溫差導致部分污泥反應不完全；熱解焦中碳含量較高，為13.74%，表明原污泥中部分碳形成氣態產物釋放到空氣中，部分碳轉移到焦中。原污泥中含有大量的硅（24.69%）、鋁（8.26%）、鐵（3.68%）等礦物成分，在熱處理后富集在相應的陰燃灰、焚燒灰和熱解焦中，這些礦物成分與磷的結合會直接影響磷的生物有效性[28,30]。

表2 污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的元素組成和碳含量Table 2 Chemical composition and carbon content of sewage sludge（SS），smouldered ash（SA），incinerated ash（IA）and pyrolysis char（PC）

圖4為污泥經不同熱處理過程后所得固體產物的XRD 譜圖。圖中污泥熱解焦（PC）未出現顯著的衍射峰，表明污泥熱解焦主要為無定形物質，如揮發性有機質組分。

圖4 污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of sewage sludge(SS),smouldered ash(SA),incinerated ash(IA)and pyrolyzed char(PC)

污泥（SS）的主要晶相組分是石英（quartz,SiO2），并含有少量云母[mica, K-Mg-Fe-Al-Si-O-H2O;muscovite, KAl3Si3O10(OH)2]，與其高Si、Al 含量相對應。污泥在900℃下焚燒后，所得焚燒灰（IA）的主要晶相組分為石英和赤鐵礦（haematite, Fe2O3），無明顯含磷礦物成分。污泥在520～540℃下陰燃后，所得陰燃灰（SA）的晶相組分主要為石英，并出現了少量云母和天藍石[lazulite, MgAl2(PO4)2(OH)2]，說明陰燃灰中存在與Mg/Al結合的磷礦石。

2.2 不同熱處理過程磷的富集與留存對比

根據式（1）[8,31]計算出污泥分別經陰燃、焚燒和熱解后固體產物，即陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）中的磷留存率R，結果見表3。

其中，P和PSS分別為熱產物、污泥的磷含量，PSS為26.02 mg P/g；Y為污泥熱處理后的灰/焦產率。

由表3 可知，磷留存率順序為熱解焦＞陰燃灰＞焚燒灰，磷含量順序為焚燒灰＞陰燃灰＞熱解焦。焚燒的磷留存率最低，為87.02%，表明焚燒過程的高溫使得原污泥中部分有機/無機磷從固相中揮發釋放[27]。但是焚燒灰的磷含量最高，為41.93 mg P/g。這是因為焚燒過程的碳轉化程度最高，將污泥中的有機物氧化為CO2和H2O 并釋放到大氣中，使磷的富集程度高。而陰燃過程溫度較低（520～540℃），氧化反應及燃燒過程相對柔和，研究表明陰燃灰中含有少量殘碳[32-34]，導致磷在陰燃灰中的富集程度略低，因此陰燃灰的磷含量略低于焚燒灰的磷含量。陰燃的磷留存率為92.50%，優于焚燒的磷留存率，這主要基于兩個原因：一方面，在較低的陰燃溫度下原污泥中有機/無機磷的揮發釋放弱化；另一方面，陰燃工藝過程在熱反應面上方伴有較厚的低溫覆蓋層，導致一部分已揮發物質的再次冷凝捕集和熱解成焦[33]。熱解的磷留存率最高，為96.89%，這與熱解過程相對較弱的熱分解和碳轉化作用相關，極大程度減少了磷的向外釋放。但是，因為熱解焦中有大量有機物殘存，其磷含量在三種污泥熱產物中最低。從磷的富集情況和留存程度上綜合來看，陰燃灰兼具較高的磷含量和磷留存率，用于磷的回收較為理想。

表3 陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的灰（焦）產率、磷含量和磷留存率Table 3 Ash/char yield，P content and P retention rate of smouldered ash（SA），incinerated ash（IA）and pyrolysis char（PC）

2.3 不同熱處理產物中磷的生物有效性及礦物形態

圖5為污泥及其熱產物中磷的礦物形態分布和生物有效性。由圖5 可知，污泥中的無機磷主要為Al-P 和Ca-P，分別占48.92%和46.16%，Fe-P 僅占4.92%。陰燃灰和熱解焦中的無機磷主要為Al-P和Fe-P，二者Al-P含量占比分別為47.84%和57.69%，Fe-P 含量占比分別為30.77%和35.11%，Ca-P 含量占比分別降低為21.39%和7.20%。焚燒灰中的無機磷主要為Al-P 和Ca-P，分別占49.44% 和48.44%，Fe-P 含量占比降低為2.12%。焚燒灰的Ca-P 含量占比為三種熱產物中最高，說明焚燒過程利于Ca-P 生成[35]，這與PO3-4在焚燒過程中參與CaO-CaCO3燒結熔融聚合過程形成Ca3(PO4)2相關[27,36]。焚燒灰的Fe-P 含量占比為三種熱產物中最低，表明相較于陰燃和熱解而言，進一步的高溫氧化過程會使一部分Fe-P 與Ca 結合轉變為Ca-P[8]。另外，由于原污泥中相對較高的Al 含量，其熱產物中Al-P含量均較高。

圖5 污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷礦物形態分布及生物有效性Fig.5 P mineral species distribution and Bio-P in sewage sludge(SS),smouldered ash(SA),incinerated ash(IA)and pyrolysis char(PC)

生物有效磷是指能被植物吸收利用的磷。磷在檸檬酸中的溶解度與磷的生物有效性呈正相關[28]，因此將其溶解度作為磷生物有效性的指標。同時，研究表明該溶解度與磷分別和鐵、鈣等金屬元素的結合形態相關[28]，Al-P、Fe-P 和有機磷是潛在的生物有效磷，因為這三種形態的磷易于釋放[37]。其中，Al-P、Fe-P 含量對生物有效磷的影響更大[38]。如圖5所示，污泥中生物有效磷（Bio-P）占總磷（TP）含量的48.86%，經過陰燃、焚燒和熱解后，生物有效磷（Bio-P）占 比 分 別 降 低 為38.47%、26.48% 和37.07%，表明熱處理過程使污泥中一部分磷轉變為更為穩定、不利于提取的形態。尤其高溫焚燒對生物有效磷（Bio-P）降低的影響最大，這是因為焚燒灰中Fe-P含量極低，并且高溫下磷酸鈣的結晶過程會導致其溶解度降低，同時高溫（＞700℃）焚燒灰中會形成難溶的羥磷灰石，進一步降低焚燒灰中磷的生物有效性[28]。

2.4 不同熱處理產物的磷浸出回收工況

化學提取法中，無機酸對磷的提取效率較高，能釋放出大部分含磷相，其中硫酸的釋磷能力最強[1]，因此本文采用硫酸進行酸浸出實驗。提取劑濃度和液固比是控制磷浸出效果的兩個主要影響因素，圖6分別為陰燃灰、焚燒灰和熱解焦在不同硫酸濃度、液固比下的磷浸出率。

圖6 硫酸濃度及液固比對陰燃灰(SA)、焚燒灰(IA)和熱解焦(PC)中磷浸出率的影響Fig.6 Phosphorus leaching proportion of smouldered ash(SA),incineration ash(IA)and pyrolysis char(PC)under different H2SO4 concentrations and liquid/solid ratios

從圖6(a)可以看出，液固比為10 ml/g時，硫酸濃度從0.1 mol/L 升高到1.0 mol/L 使得陰燃灰中磷的浸出率從30.26%提升到60.16%，而進一步增加硫酸濃度后，浸出率下降。液固比為20 ml/g和50 ml/g時，當硫酸濃度從0.1 mol/L 增加到1.0 mol/L 時，陰燃灰中磷的浸出率變化不大。陰燃灰在硫酸濃度和液固比分別為0.2 mol/L 和20 ml/g 時達到最高磷浸出率，為62.40%。從圖6(b)可以看出，在液固比為10 ml/g 時，焚燒灰的磷浸出率普遍高于液固比為20 ml/g 和50 ml/g 時的磷浸出率。液固比為10 ml/g時，當硫酸濃度從0.1 mol/L 增加到0.5 mol/L 時，焚燒灰中磷的浸出率從66.12%提升到82.07%；進一步增加濃度后浸出率略有下降。因此，焚燒灰在硫酸濃度和液固比分別為0.5 mol/L 和10 ml/g 時，可達到最高磷浸出率82.07%。如圖6(c)所示，液固比為10 ml/g和20 ml/g時，當硫酸濃度從0.1 mol/L增加到0.5 mol/L 時，熱解焦中磷的浸出率分別從27.97%和52.75%提高到72.58%和81.59%；硫酸濃度進一步增加時，浸出率開始降低。當液固比為50 ml/g 時，隨著硫酸濃度從0.1 mol/L 增加到2.5 mol/L，熱解焦的磷浸出率基本不變，保持在85.17%～88.24%。熱解焦在硫酸濃度和液固比分別為0.2 mol/L和50 ml/g時可達到最高磷浸出率88.24%。對于三種熱產物，均出現了繼續增加硫酸濃度或液固比時，磷浸出率反而降低的現象。這是因為硫酸投加量為硫酸的濃度和液固比之積，當硫酸投加量不低于熱產物中磷溶解所需的化學當量時，熱產物中可浸出的磷才可能被全部提取，但當硫酸濃度或液固比過高后，過量的硫酸可能會與其他金屬礦物發生反應生成難溶化合物，這些難溶物附著在含磷礦物表面上，將阻礙磷的進一步浸出[10,39]。并且，某些金屬化合物會對磷酸鹽產生吸附作用，這會使已溶解的磷再次沉淀[40]。

陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的最高磷浸出率分別為62.40%、82.07%和88.24%，這表明熱解焦雖然總磷含量在三種熱產物中最低，但熱解焦中可通過硫酸浸出的磷占比最高，焚燒灰次之，陰燃灰最低。這可能有兩方面原因，一方面是熱解焦的孔隙結構發達，比表面積大[41]，與硫酸溶液的接觸更充分；另一方面是溫度在400～600℃下的熱解會形成新的羧基碳和羥基碳，這些官能團會與Ca、Mg 發生絡合反應，使含磷礦物更易溶解[42]。

另外，從圖6可以發現，陰燃灰和熱解焦在硫酸濃度和液固比均為最低時（0.1 mol/L 和10 ml/g），磷浸出率分別僅有30.26%和27.97%，而焚燒灰在硫酸濃度和液固比均為最低時，磷浸出率已高達66.12%。原因可能為Ca-P有很強的酸溶性[40]，Fe-P則需要較低的溶液pH 才能開始溶解，Al-P 在酸投加量較小時幾乎不能被提取[43]。焚燒灰的Ca-P 含量高，因此在硫酸濃度和液固比均為最低時，大量Ca-P 開始被提取，使磷浸出率較高；陰燃灰和熱解焦的Ca-P 含量較低，Fe-P 和Al-P 含量較高，而Fe-P 和Al-P 在該工況下溶解度不高，導致磷浸出率較低。

由圖6還可以發現，在同一濃度下，隨著液固比從10 ml/g增加至50 ml/g，熱解焦的磷浸出率逐漸增加，而陰燃灰的磷浸出率在液固比為20 ml/g 時達到最大，焚燒灰的磷浸出率在液固比為10 ml/g 時達到最大。這表明在達到各自最高磷浸出率時，熱解焦需要更多的溶液，其次是陰燃灰，最少是焚燒灰。原因是熱解焦的碳含量較高，使得磷被碳結構包裹[44]，并且熱解焦比表面積大，既有不透氣孔又有開放型孔，使其能吸附更多的硫酸溶液[41]。

2.5 磷浸出動力學模擬

磷浸出動力學模型可以用于分析磷的浸出率和浸出機制。采用四種模型對陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）中磷的浸出提取進行動力學模擬，如表4 所示。模型Ⅰ為受界面化學反應控制的縮核模型，模型Ⅱ為受產物層擴散控制的縮核模型[45]。模型Ⅲ為受界面傳遞和產物層擴散控制的縮核模型，模型Ⅳ為受反應物濃度和產物層擴散控制的模型[46]。模型Ⅰ～Ⅳ中t為時間，α為時間t時的磷浸出率。分別將污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦在酸浸出不同時間下對應的磷浸出率作為α代入各動力學模型，通過計算得到數值kt。將時長t作為橫坐標值，對應數值kt作為縱坐標值，作散點圖并對其進行線性擬合，可得到各模型的線性擬合函數y、速率常數K和擬合系數R2，R2越接近1 表明該模型表征磷浸出動力學的準確性越高[25]。

表4 模型的擬合系數（R2）和速率常數（K）Table 4 R2and K of the kinetic models

圖7(a)～(c)分別為液固比為20 ml/g、硫酸濃度為0.5 mol/L 時，陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）中磷浸出率隨浸出時間的變化曲線及擬合模型，各模型的擬合系數（R2）見表4。由圖7 可知，浸出時間在8 h 內，磷浸出量隨時間增加而顯著增加；浸出時間超過8 h 后，磷浸出量開始緩慢增加或略有降低。這可能是因為污泥熱產物的酸浸出液中含有多種陽離子，比如重金屬，這些金屬離子的浸出量將隨著浸出時間的增加而增加[47]，導致磷的浸出伴隨著復雜的吸附-解析、絡合-解離等過程[48]，使已溶解的磷再次沉淀。因此，為了保證較高的磷浸出率，同時避免大量金屬浸出影響磷浸出液的品質，磷浸出時間不應超過8 h。

圖7 陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷浸出動力學模擬Fig.7 Kinetic simulation of phosphorus leaching from smouldered ash(SA),incineration ash(IA)and pyrolysis char(PC)

由于擬合模型的R2越接近1表明其線性相關性越大，從表4可以發現污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷浸出動力學特性均能由模型Ⅳ準確模擬，即受反應物濃度和產物層擴散共同控制，表明磷含量及其擴散對磷的浸出有重要影響。此外，污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦R2值最高的模型Ⅳ對應的速率常數K分別為0.0095 s-1、0.0875 s-1和0.0474 s-1，表明相同浸出工況下，焚燒灰中的磷浸出最快，熱解焦次之，陰燃灰的磷浸出最慢。原因首先是磷浸出速率受到熱產物磷含量的影響很大，焚燒灰的磷含量最高，所以浸出速率最高；熱解焦的磷含量在三種熱產物中最低，因此浸出速率較低；而陰燃灰的磷含量高于熱解焦的磷含量，其磷浸出理應更快，但實際上陰燃灰的磷浸出速率最低，這是因為熱產物中磷的浸出速率除了與熱產物的磷含量有關，還與熱產物的Ca-P 含量和孔隙結構相關。焚燒灰的Ca-P 含量較高，而Ca-P 有很強的酸溶解性，有利于加速磷的浸出。熱解焦中幾乎不含Ca-P，但熱解焦具有發達的孔隙結構，比表面積大，有利于加速Al-P 和Fe-P 從中浸出，因此其磷浸出速率較高。陰燃灰的Ca-P 含量不如焚燒灰的Ca-P 含量高，也沒有疏松多孔的結構，因此磷浸出速率最低。

2.6 不同污泥熱處理產物磷的浸出性能對比

為了評價熱產物的磷回收性能，表5 計算了最高磷浸出工況下陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷浸出量和相對于原污泥的磷回收率。由表5可知，通過硫酸浸出污泥熱處理產物的方法，單位質量熱產物的磷浸出量為25.72～34.42 mg/g，可將原污泥中的磷回收59.30%～84.21%。由對比可知，單位質量熱產物的磷浸出量順序為焚燒灰＞熱解焦＞陰燃灰，磷回收率順序為熱解焦＞焚燒灰＞陰燃灰，陰燃灰的磷浸出量和回收率均較低。

表5 陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷回收性能和提取劑消耗Table 5 P recovery capability and leaching agent consumption of smouldered ash（SA），incinerated ash（IA）and pyrolysis char（PC）

磷浸出工藝的選擇需同時考慮浸出量和提取劑的使用成本，提取大量磷的同時應盡可能降低硫酸使用量。根據圖6可以分別計算出不同硫酸濃度、液固比下浸出1 mg 磷所對應的硫酸消耗量，即硫酸單位消耗量，結果如圖8所示。可見，硫酸單位消耗量隨著硫酸濃度、液固比的增加而顯著增加。并且，在三種液固比下，陰燃灰（SA）的硫酸單位消耗量均大于焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的硫酸單位消耗量。

圖8 各浸出工況下陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的硫酸單位消耗量Fig.8 H2SO4 unit consumption of smouldered ash(SA),incineration ash(IA)and pyrolysis char(PC)under leaching conditions

因此，綜合考慮磷浸出率和硫酸單位消耗量，基于圖6 和圖8 的分析結果可進一步對陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的浸出工藝進行工況優選，分別為：硫酸濃度0.1 mol/L 和液固比20 ml/g（陰燃灰），硫酸濃度0.2 mol/L 和液固比10 ml/g（焚燒灰），硫酸濃度0.2 mol/L 和液固比10 ml/g（熱解焦）。優選浸出工況下的磷浸出量、回收率和硫酸單位消耗量見表5。從表5可知，相較于最高磷浸出工況，優選工況下陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷回收率分別下降了4.59%、3.58%和25.23%，但硫酸單位消耗量分別下降了48.75%、60.00%和73.67%。可見，優選工況可以在保留較高磷浸出回收量的同時極大降低硫酸消耗成本。

3 結 論

（1）520～540℃陰燃、550℃熱解和900℃焚燒均會使污泥中的磷在熱產物中產生富集效應，同時降低污泥中磷的生物有效性。

（2）熱解焦中可通過硫酸浸出的磷含量最高，焚燒灰次之，陰燃灰最低。同時，達到最高磷浸出率所需要的硫酸量焚燒灰最低，陰燃灰次之，熱解焦最高。

（3）動力學模擬結果表明，污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷浸出過程受反應物濃度和產物層擴散控制，焚燒灰最快，熱解焦次之，陰燃灰最慢。浸出時間不應超過8 h。

（4）本實驗污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦通過硫酸浸出工藝，最高磷浸出量分別可達25.72、34.42和33.71 mg/g，磷回收率分別為59.30%、70.10%和84.21%。

（5）兼顧磷浸出率和硫酸單位消耗量得到優選浸出工況，可以使原污泥的磷浸出回收率保持在56.58%～67.59%的同時，將硫酸單位消耗量降低48.75%～73.67%。