FeTPPs-CuBTC 協同強化低濃度煤層氣吸附分離

席國君，劉子涵，雷廣平

（中北大學能源動力工程學院，山西 太原 030051）

引 言

煤層氣是一種賦存于煤層內的非常規天然氣，其主要成分為CH4。據估算，我國埋藏深度小于2000 m的煤層氣儲量中，可開采量達35萬億立方米左右，煤層氣的合理開發利用將是對清潔高效能源的有效補充[1-2]。然而，我國煤層氣開采主要采用井下抽采的方式，開采過程中會混入大量空氣，其中N2的含量高達40%～60%[3]。N2等雜質氣體的存在不僅造成煤層氣能量密度降低，燃燒效率下降，還給煤層氣直接利用和輸運造成一定的困難[4]。因此，CH4/N2混合物的高效分離是實現我國低濃度煤層氣高效利用的關鍵。相比于目前工業上常用的低溫蒸餾法，變壓吸附具有投資成本低、能耗低和操作簡單等優點，可作為低濃度煤層氣分離的有效方法[5-8]。然而，由于CH4與N2具有相似的分子動力學直徑（0.376 nm 和0.364 nm）且均為非極性分子[9]，傳統吸附劑材料，如多孔碳、沸石分子篩等對低濃度煤層氣的分離效果較差[10-12]。金屬有機骨架（metal organic frameworks，MOFs）具有豐富的吸附點位、可設計的孔隙與表面結構、高比表面積等優點，可作為氣體混合物吸附分離的優異平臺[13-15]。

擁有高密度不飽和Cu2+位點的CuBTC（也被稱為HKUST-1）作為一種典型的MOF 材料在氣體吸附分離領域得到了廣泛研究[16-19]。Nozari 等[20]研究發現常溫常壓下CH4在CuBTC 內的吸附量為1 mmol/g，同時，CH4/N2混合物的吸附選擇性也達到3.5，分別是Wu等[21]所獲得沸石材料zeolite Y 吸附量和吸附選擇性的2.5 倍和1.75 倍。近年來，許多研究人員關注于MOF 的結構和化學性質，旨在提高煤層氣提純過程中CH4的吸附和分離效率。例如，Chen 等[22]等通過合理控制研磨時間對MOF 的孔隙進行調整，制備出對CH4/N2選擇性高達7 的鋅基柱層狀MOF；Sezginel等[23]將離子液體[BMIM][BF4]納入CuBTC中，與CuBTC相比CH4/N2選擇性增加了57%，但是存在離子液體容易溢出的缺點；Chang等[24]應用BTC連接體的酯化作用對CuBTC 結構進行調控，在298 K 和100 kPa 下CH4/N2選擇性達到了12，是目前CH4/N2選擇性最高的材料之一。然而，吸附位點數量的限制和孔隙空間的利用不足，仍是阻礙CH4/N2分離性能進一步提高的重要因素[25-26]。因此，在CuBTC 孔隙內部引入額外的吸附位點可進一步提升其對CH4/N2混合物的吸附分離能力。

金屬卟啉是一組由過渡金屬和卟啉分子配位而成的配合物。由于存在裸露的金屬位點（Fe、Cu、Co等），金屬卟啉對CH4分子表現出較高的親和力[27-29]。同時，金屬卟啉的分子尺寸以及其D4h 對稱結構與CuBTC中Oh對稱的八面體籠相匹配，因此可以容易地將金屬卟啉分子封裝于CuBTC 孔隙內部（圖1）。2011 年，Larsen 等[30]首次利用CuBTC 作為血紅素的宿主平臺模擬了固態血紅素酶的生化性能。Chi等[31]將Hemin 封裝到CuBTC 中，所得復合物表現出優異的發光性能。MOFs 和金屬卟啉復合材料的制備為提高MOFs的性能提供了一種新的策略，然而其在氣體吸附分離領域還未見相關報道。

圖1 CuBTC封裝金屬卟啉結構Fig.1 Structure of CuBTC encapsulated metalloporphyrin

基于以上分析，本文采用一鍋法將FeTPPs封裝至CuBTC 孔隙內部獲得了FeTPPs@CuBTC 復合材料，并研究了其對低濃度煤層氣的吸附分離性能。采用XRD、FTIR、SEM、BET 和TGA 對所得材料進行了表征，闡述了封裝FeTPPs 前后MOF 結構的變化。為了評估FeTPPs 對低濃度煤層氣吸附分離性能的影響，測量了0 和25℃下兩組分在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內的吸附等溫線并對相應的吸附熱進行了計算。最后，基于理想吸附溶液理論（ideal adsorbed solution theory,IAST）計算了CH4/N2混合物（CH4/N2=50∶50）中各組分的吸附等溫線及吸附選擇性，并結合突破性實驗、水汽穩定性實驗以及循環吸附實驗對FeTPPs@CuBTC 的工業化性能進行綜合評價。本研究對新型吸附劑材料的開發提供了新的設計思路。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

1,3,5-均苯三甲酸（H3BTC），三水合硝酸銅[Cu (NO3)2·3H2O，純度≥99%]，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），阿拉丁試劑（上海）有限公司產品；無水乙醇（ethanol），無水甲醇（methanol）均為分析純，國藥化學試劑有限公司產品；MESO-四（4-磺酰苯基）卟吩氯化鐵（FeTPPs，純度≥98%），上海脈鉑醫藥科技有限公司產品；所有的化學藥品都沒有進一步純化，并且在整個實驗過程中所需溶液均采用去離子水配制。

1.2 樣品制備

FeTPPs@CuBTC復合材料根據前人報道[30]中的方法合成，并在此基礎上進行了一些修改。首先，將H3BTC（170 mg）和FeTPPs（10 mg）溶解在乙醇/DMF（5 ml，體積比1∶1）的混合溶液中，將350 mg的三水硝酸銅溶解到2.5 ml去離子水中。待完全溶解后，將上述兩種溶液混合并充分攪拌后密封至一25 ml的樣品瓶中。然后，將樣品瓶放入60℃油浴中反應7 h，待反應完成后冷卻至室溫。最后，用甲醇反復洗滌并離心，將所得固體產品置于60℃真空干燥箱中干燥12 h。

CuBTC 采用上述相同的方法合成，僅在合成過程中不添加FeTPPs。

1.3 材料表征氣體吸附性能分析

XRD 采用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀測定，測定條件為Cu Kα靶（λ=0.15418 nm），工作電壓40 kV，工作電流40 mA，測試角度為5°～50°；SEM 電鏡表征在Zeiss Evo LS 15 電子顯微鏡上測試，測試電壓為3 kV；TG 分析使用STA409 熱重分析儀在N2氛圍下進行，溫度測試范圍：35～600℃，升溫速率5℃/min；N2吸附-脫附曲線在Micromeritics ASAP 2460 物理吸附儀上測定，測試前樣品需要在150℃真空環境下活化6 h；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）在Thermo Scientific Nicolet iS50 上完成，在4000～400 cm-1的波數范圍內進行測試；電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）在Optima 5300DV 上進行測試，樣品需要在鹽酸水溶液中進行稀釋。

1.4 CH4/N2分離選擇性及等量吸附熱的計算

CH4和N2在CuBTC 及FeTPPs@CuBTC 復合材料內的吸附等溫線采用Microtrac BEL 氣體靜態吸附儀測量，每次測量稱取100 mg 樣品并在氣體吸附測試前在150℃真空環境下活化6 h。

氣體等量吸附熱是評價吸附劑性能的重要指標之一，其反映了氣體與吸附劑間的相互作用，兩者相互作用越強，吸附熱越大。本文采用Clausius-Clapeyron 方 程[32-33]計 算CH4和N2在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內的等量吸附熱，計算公式如式（1）所示：

其中，P表示氣相壓力，kPa；ΔH為等量吸附熱，kJ/mol；T為溫度，K；R為氣體常數，8.3145 J/(mol·K)；C為積分常數。對lnP與1/T作圖，根據其斜率即可確定CH4或N2在給定吸附劑內的等量吸附熱（ΔH）。

此外，吸附選擇性是評價吸附劑性能的另一重要指標，其計算公式如式（2）所示：

其中，xi為組分i在吸附相中的摩爾分數；yi為組分i在氣相中的摩爾分數。為了進一步評估FeTPPs對低濃度煤層氣吸附分離性能的影響，采用Dualsite Langmuir-Freundlich（DSLF）吸附等溫線方程擬合了CH4與N2純組分的吸附等溫線，并基于IAST[34]計算了CH4/N2混合物（CH4/N2=50∶50）中各組分在CuBTC 及FeTPPs@CuBTC 復合材料內吸附等溫線和吸附選擇性。

1.5 混合氣體突破性實驗

突破性實驗是在自建的固定床上進行的。測試前樣品在423 K 真空條件下活化6 h，以去除雜質。突破性實驗在常溫常壓下進行，CH4和N2組分設置為50/50，控制總流速為10 ml/min。用氣相色譜儀測定出口氣體的組成，并繪制得到固定床透過曲線。

1.6 吸附劑的循環穩定性研究

為了保證實驗的安全性，以N2為工質采用TGA儀器對吸附劑的循環穩定性進行測試。將15 mg 樣品裝入坩堝中，在423 K下在50 ml/min流速的He氣流中活化6 h。當TGA 中的溫度下降到室溫時，將吹掃氣體從He 氣流切換到N2。在室溫下實時記錄樣品質量的變化，直至質量不再變化，系統開始以10 K/min的速率升溫至373 K，進行吸附劑的再生，隨后再降低溫度至室溫進行N2吸附。重復5次吸附和解吸循環對FeTPPs@CuBTC樣品穩定性進行評價。

1.7 在水汽作用力下的穩定性

將合成的CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 暴露在裝有飽和氯化鈉溶液（75%濕度）的密閉容器中，然后將在潮濕空氣中暴露后樣品的XRD 結果與原樣品進行比較來進行抗濕度穩定性的測試。

2 實驗結果與討論

2.1 吸附劑表征

為了探究封裝FeTPPs對材料形貌的影響，首先對所得樣品進行了X 射線衍射表征。由圖2 可以看出新合成的CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 具有相同的衍射峰位置且與文獻[17]中的主衍射峰[（2 0 0）、（2 2 0）、（2 2 2）]一致，表明樣品被成功合成且FeTPPs 的封裝對CuBTC 結構的完整性未造成任何影響。掃描電鏡得到的表面形貌圖像（圖3）也證實了這一點，封裝FeTPPs后材料仍然保持了原有的正八面體形狀。

圖2 CuBTC和FeTPPs@CuBTC的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuBTC and FeTPPs@CuBTC

圖3 CuBTC和FeTPPs@CuBTC的SEM圖Fig.3 SEM images of CuBTC and FeTPPs@CuBTC

為了驗證FeTPPs 是否被成功封裝至CuBTC 孔隙內部，對所得樣品進行了紅外光譜分析。圖4 為CuBTC、FeTPPs 和FeTPPs@CuBTC 在550～2200 cm-1區域內的紅外光譜。在1615～1544 cm-1和1445～1368 cm-1之間的振動峰分別與羧酸鹽的不對稱拉伸振動和對稱拉伸振動有關；728 cm-1處的振動峰可歸因于苯基團中的Cu 取代。上述特征峰反映了CuBTC 的特征，并且在FeTPPs@CuBTC 的光譜中仍然可見。此外，在FeTPPs@CuBTC 的譜線中可以觀察到卟啉中吡咯環的C—C 拉伸和苯基的C=C拉伸模式對應的1000 cm-1和1034 cm-1特征帶，證實了FeTPPs 在FeTPPs@CuBTC 中的存在。為了確定樣品中FeTPPs 的含量，對合成的樣品進行了ICP-OES測量。根據表1 中的數據計算得出FeTPPs 的封裝量約為6.42%（質量）。

圖4 CuBTC、FeTPPs和FeTPPs@CuBTC的紅外光譜Fig.4 IR spectra of CuBTC,FeTPPs and FeTPPs@CuBTC

表1 FeTPPs@CuBTC 樣品中Cu和Fe的含量Table 1 Cu and Fe contents in FeTPPs@CuBTC samples

為進一步研究封裝FeTPPs 后材料的熱穩定性及確定吸附劑的活化溫度，對其進行了熱重分析。如圖5 所示，FeTPPs 的失重主要發生在300℃左右，這一溫度與CuBTC 的分解溫度接近。因此，在封裝FeTPPs后，復合物的失重曲線與CuBTC 相似并主要分為兩個階段，在30～300℃之間的質量損失歸因于溶劑分子（水、DMF）的去除；第二次失重出現在300℃左右，在之后的過程中，隨著溫度升高材料結構發生破壞并分解。結合熱重結果分析，將CuBTC和FeTPPs@CuBTC 的活化溫度設定為150℃并加熱6 h，以便完全去除吸附劑孔隙內的溶劑分子。

圖5 CuBTC、FeTPPs和FeTPPs@CuBTC的熱重曲線Fig.5 TGA curves of CuBTC,FeTPPs and FeTPPs@CuBTC

圖6（a）比較了77 K 下CuBTC 和FeTPPs@CuBTC的N2吸附-解吸等溫線，兩種材料均呈現出I型等溫線，說明材料中主要存在微孔。相比于CuBTC，FeTPPs@CuBTC 的比表面積由1031.61 m2/g 降低到738.64 m2/g。此外，根據圖6（b）所展現的孔徑分布，CuBTC 的孔隙直徑主要分布在0.5 nm 和0.85 nm 附近，FeTPPs@CuBTC 復合材料也表現出與CuBTC 完全相同的孔徑大小，但孔隙體積大大減小。根據上述FeTPPs 復合后CuBTC 的比表面積和孔隙體積減小，表明FeTPPs被成功封裝到CuBTC的孔籠中。

圖6 CuBTC和FeTPPs@CuBTC在77 K下N2吸脫附曲線（a）及孔徑分布（b）Fig.6 N2 adsorption isotherms at 77 K(a)and pore size distribution(b)of CuBTC and FeTPPs@CuBTC

2.2 CH4與N2純組分的等溫吸附特性

本文分別測試了0和25℃溫度下CH4、N2純組分在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內的等溫吸附曲線，結果如圖7(a)、(b)所示。由圖可知，在相同壓力下CH4在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內的吸附量均高于N2，說明CH4與吸附劑間具有更強的相互作用。此外，由于FeTPPs 占據CuBTC 的部分孔隙，封裝FeTPPs后CH4和N2在較高壓力下的吸附量與原始CuBTC相比均呈現不同程度的降低，而在低壓和不同溫度條件下，CH4與N2吸附量隨FeTPPs 封裝前后的變化則有所不同。為了更清晰地分析其變化，計算了FeTPPs 封裝前后各組分吸附量之比，如圖7(c)、（d）所示。由圖可知，在0℃下，當壓力低于30 kPa 時，CH4在FeTPPs@CuBTC 內的吸附量高于CuBTC，而在高壓時則正好相反，說明低壓時CH4氣體與吸附劑間的相互作用占據主導地位，而隨著壓力繼續升高，吸附劑的孔隙體積逐漸占據了主導地位。而在25℃下，CH4在FeTPPs@CuBTC 內的吸附量一直低于CuBTC，這可能是由于較高溫度下，氣體分子的熱運動增強，削弱了吸附劑對CH4分子的束縛能力所致。而在所研究的溫度和壓力范圍內，N2在FeTPPs@CuBTC 內的吸附量一直低于CuBTC，說明吸附劑孔隙體積的降低對N2的吸附量影響更大。

圖7 CuBTC和FeTPPs@CuBTC在0℃（a）和25℃（b）下的CH4、N2等溫吸附曲線；0℃(c)和25℃(d)下FeTPPs@CuBTC對比CuBTC的CH4、N2吸附量的變化程度Fig.7 Isothermal adsorption curves of CH4 and N2 at 0℃(a)and 25℃(b)for CuBTC and FeTPPs@CuBTC;The change degree of CH4 and N2 adsorption capacity of FeTPPs@CuBTC compared with CuBTC at 0℃(c)和25℃(d)

為了探討FeTPPs封裝前后吸附劑對CH4和N2吸附作用力的變化，基于0℃和25℃條件下的兩組分等溫吸附曲線計算了各自的等量吸附熱，如圖8所示。分析可知，CH4的等量吸附熱明顯高于N2，表明FeTPPs@CuBTC很好地繼承了CuBTC在CH4/N2混合氣中選擇性吸附CH4的能力。此外，FeTPPs@CuBTC對于CH4的吸附熱始終高于CuBTC，表明FeTPPs 的存在增強了CH4和FeTPPs@CuBTC之間的相互作用。值得注意的是，FeTPPs@CuBTC 對于N2的吸附熱低于CuBTC，說明FeTPPs的存在使得N2與吸附劑間的相互作用有所減弱。結合上文所提到的FeTPPs封裝前后各組分吸附量下降程度的差異，推測FeTPPs@CuBTC 會具有比CuBTC 更高的CH4/N2分離能力。

圖8 CuBTC和FeTPPs@CuBTC的CH4（a）和N2（b）吸附熱Fig.8 Adsorption heats for CH4(a)and N2(b)on CuBTC and FeTPPs@CuBTC

2.3 CH4/N2混合物的吸附分離特性

為了評估常溫下材料對CH4/N2混合物的分離性能，將25℃下CH4和N2純組分的等溫吸附曲線擬合到DSLF模型[34]中，相應的擬合參數如表2所示。

表2 CuBTC和FeTPPs@CuBTC 的CH4、N2在25℃下等溫吸附線的擬合參數Table 2 Fitted parameters of CH4 and N2 at 25 ℃for CuBTC and FeTPPs@CuBTC

基于DSLF 模型，并利用理想吸附溶液理論（IAST）計算得到了CH4/N2（CH4/N2=50/50）混合氣體各組分在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 復合材料內的吸附量及相應的吸附選擇性，如圖9所示。由圖9(a)可以看出，與CuBTC 相比，在所研究的壓力范圍內CH4在FeTPPs@CuBTC 內的吸附量略微升高而N2吸附量則略微降低，說明FeTPPs 的存在更有利于CH4的富集。由圖9(b)可以發現，隨著壓力的升高，兩種材料對該混合氣體的吸附選擇性都呈現出下降趨勢，這是因為在低壓范圍內不飽和金屬位點對吸附質分子的親和性影響較大，而隨著壓力的升高這種影響逐漸變弱。與預期一致的是，封裝FeTPPs后的復合材料比CuBTC表現出更高的CH4/N2分離選擇性。在0.1 kPa下，FeTPPs@CuBTC相對于CuBTC的選擇性由4.8提升到6.63。即使在常壓下，FeTPPs@CuBTC對該混合氣體仍然保持高選擇性的優勢，相應的CH4/N2選擇性達到5.4，約為CuBTC的1.28倍。

圖9 CuBTC和FeTPPs@CuBTC對CH4/N2的各組分吸附量（a）和IAST吸附選擇性（b）(CH4∶N2=50∶50,25℃)Fig.9 Adsorption capacity(a)and IAST-predicted CH4/N2 selectivity(b)of CuBTC and FeTPPs@CuBTC for CH4/N2 mixture(CH4∶N2=50∶50 at 25℃)

為了進一步評估FeTPPs@CuBTC復合物對CH4/N2混合物的吸附分離能力，將其與文獻[12,20-21,24,35-39]中報道的部分MOF 和zeolite 進行了對比，如圖10 所示。在這些性能良好的吸附材料中，相比于zeotile材料，MOF 在CH4/N2方面的吸附和分離能力表現出更大的優勢。需要提及的是，FeTPPs@CuBTC 在犧牲了較少的吸附容量的情況下，實現了較高的吸附選擇性的提升，證明了這一簡單的FeTPPs封裝策略在氣體吸附分離領域的應用潛力。

圖10 FeTPPs@CuBTC與文獻[12,20-21,24,35-39]報道的部分吸附劑在CH4吸附容量和CH4/N2吸附選擇性的對比(CH4∶N2=50∶50,25℃)Fig.10 Comparison between FeTPPs@CuBTC and some adsorbents reported in literatures[12,20-21,24,35-39]in CH4 adsorption capacity and CH4/N2 adsorption selectivity(CH4∶N2=50∶50,25℃)

2.4 CH4/N2突破性實驗

為了研究吸附劑對CH4/N2混合物的動態分離性能，在常溫常壓條件下，對CH4/N2(50∶50)混合物進行了突破性實驗。CH4/N2混合物在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 上的突破曲線如圖11 所示，對于兩種吸附劑，N2首先突破吸附床，CH4突破較為緩慢。值得注意的是，由于包覆FeTPPs后吸附劑比表面積降低導致N2吸附量下降，N2突破FeTPPs@CuBTC 吸附柱所用時間明顯小于CuBTC；而CH4突破FeTPPs@CuBTC 的時間和CuBTC 幾乎相同。由此可見，通過將FeTPPs 封裝至CuBTC 后，CH4和N2突破吸附柱的時間間隔更長。因此，FeTPPs@CuBTC可以更有效地分離低濃度煤層氣中的CH4。

圖11 CuBTC和FeTPPs@CuBTC對CH4/N2混合氣（CH4∶N2=50∶50）的透過曲線Fig.11 Breakthrough curves of CuBTC and FeTPPs@CuBTC to CH4/N2 mixed gas（CH4∶N2=50∶50）

2.5 吸附劑的水汽穩定性測試

新開采的煤層氣中不可避免地有水蒸氣的存在，因此，提高吸附劑的水分穩定性對其實際應用具有重要意義。為了驗證FeTPPs 封裝對CuBTC 水分穩定性的影響，本文對FeTPPs@CuBTC 的穩定性進行了測試，圖12 分別給出了在潮濕空氣中暴露5 d 和10 d 后CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 的XRD 譜圖。從圖12（a）可以看出在潮濕空氣中暴露5 d 后，CuBTC 的特征峰基本消失，證明CuBTC 結構已經完全遭到破壞。相比之下，在潮濕空氣中暴露10 d后，FeTPPs@CuBTC 仍保持了其主要特征的衍射峰[圖12(b)]。因此，FeTPPs 封裝策略可以有效提高CuBTC在潮濕情況下的穩定性。

圖12 CuBTC（a）和FeTPPs@CuBTC（b）在潮濕空氣中暴露后的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of CuBTC(a)and FeTPPs@CuBTC(b)after the exposure to moisture

2.6 吸附劑的循環穩定性

為了對FeTPPs@CuBTC 循環穩定性進行評價，以N2為工質進行了5 次吸附解吸循環。從圖13 可以看出，經過5 次循環之后，FeTPPs@CuBTC 樣品對N2吸附仍可維持在首次吸附的97%左右，說明活化后的FeTPPs@CuBTC 具有良好的穩定性和循環穩定性。

圖13 常溫常壓下五次吸附解吸過程中FeTPPs@CuBTC對N2吸附能力的變化Fig.13 Change of N2 adsorption capacity of FeTPPs@CuBTC during the fifth adsorption and desorption process at 298 K and 100 kPa

3 結 論

本文通過將FeTPPs 封裝到CuBTC 中，整合FeTPPs 和CuBTC 的共同優勢，制備了對CH4具有更強親和力的FeTPPs@CuBTC 功能化MOF 材料用于CH4/N2混合物的吸附分離。XRD 和SEM 結果表明FeTPPs 封裝后并沒有對CuBTC 的結構產生太大的影響。比表面積和孔體積的減少以及FeTPPs 紅外特征峰的出現都表明了FeTPPs 被成功封裝至CuBTC 中。通過分析封裝FeTPPs 前后各組分吸附量的變化，結合吸附熱的計算，表明了封裝FeTPPs后吸附劑對CH4和N2親和力的差異性。基于IAST計算結果表明，在所研究的壓力范圍內，封裝FeTPPs 有利于混合物中CH4的吸附而對N2吸附存在不利影響。常溫常壓下，CH4/N2混合氣體的吸附選擇性由CuBTC 的4.2 升高至5.4，優于已經報道的大多數zeotile 和MOF 材料。此外，突破性實驗確認了FeTPPs@CuBTC 相對于CuBTC 對于CH4/N2選擇性的提升，水汽穩定性以及循環吸附實驗進一步證實了FeTPPs@CuBTC在氣體分離領域的應用潛力。