連續共價有機框架篩分復合膜及全釩電池性能

杜若晗，逄博，王寧，崔福軍，郭明鋼，賀高紅，，吳雪梅

（1 大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學盤錦產業技術研究院，遼寧 盤錦 124221）

引 言

能源和環境危機使可再生能源發電成為一個必然趨勢。而可再生能源發電的不穩定性與不連續性限制了其快速發展，配套性能優良的儲能系統，可以平緩發電功率波動、有效改善電力質量[1]。液流電池具有適中的輸出功率與儲能容量、長期運行成本低，是與可再生能源發電聯用的大規模儲能系統的首選[2]。全釩液流電池(VFB)的正負極活性材料均為釩離子電解液，可有效避免鐵/鉻[3]、鋅/溴[4]等液流電池中不同種類活性離子間的交叉污染，因此得到了廣泛關注[5]。

隔膜作為電池的關鍵部件，既要分隔正負極活性物質避免不同價態釩離子間交叉污染，又要導通支撐電解質中的質子實現電流回路，對電池的庫侖效率與能量效率起決定性作用[6-7]。商業化Nafion膜具有較高的質子傳導率，然而膜中的納米級離子簇遠大于水合釩離子直徑，導致其離子選擇性較差，加劇了電池容量衰減[8-9]。各價態水合釩離子直徑大于8 ?(1 ?=1×10-10m)，水合質子直徑為2.8 ?[10]，構建尺寸在3～8 ? 的窄離子通道能夠有效增加膜的離子選擇性。調整離子交換容量(IEC)能夠有效調控聚電解質膜中親疏水微相分離結構，緩解膜的體積膨脹與釩離子滲透[11]；膜內填充SiO2及其改性材料[12-13]、TiO2[14]、NdZr[15]等納米無機物可充當阻礙釩離子傳遞的物理屏障，顯著改善膜的阻釩能力；聚電解質膜的納米級離子簇使其離子選擇性的提升仍面臨挑戰，因此，研究者利用毛細管力收縮孔道制備了小孔徑的聚醚砜/磺化聚醚醚酮(PES/SPEEK)[16]、聚苯并咪唑(PBI)膜[17]；此外，通過摻雜或復合等方法將硅沸石[18]、金屬有機骨架(MOF)[19-20]、石墨烯及其改性材料[21-22]等具有本征埃級通道的材料引入到VFB 隔膜中，利用尺寸篩分機制抑制水合釩離子滲透，從而提高離子選擇性。

共價有機框架(COF)是一類有機單元通過化學共價鍵連接而形成的多孔結晶型聚合物，具有種類多樣、孔道規整、孔結構可調等特點[23-24]，在氣體吸附[25-26]、催 化[27-28]、分 離 純 化[29-30]、儲 能[31]、離 子 傳導[32-33]等領域展現出了巨大的應用潛力。本課題組設計了用于VFB 隔膜的共價有機框架/聚苯并咪唑(SNW-1/PBI)摻雜共混膜，分散在膜中的COF 通過尺寸篩分機制選擇性地傳導質子，顯著提高了電池的能量效率[34]。目前，通過摻雜共混引入到隔膜中的納米材料常呈現無序分散的狀態，與聚合物基質的相容性限制了功能材料添加量，而COF 材料具有成膜性的獨特優勢[35-36]，制備連續COF 分離層能夠使其優勢通過連續的膜結構充分發揮。

本文將在多孔聚醚砜基底上制備連續的氫/釩離子COF 篩分膜層，會比摻雜共混膜具有更有序的分離層結構。連續、高密度且規則排列的COF 孔道將對H+/Vn+實現精確篩分，同時COF 的剛性骨架賦予膜極低的溶脹度，從而會使VFB 獲得優于Nafion 212的高能量效率與容量保持率。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

三羥基均苯三甲醛(TFP，97%)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA，98%)、硫酸氧釩(VOSO4，99%)，上海麥克林生化科技；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)、二氯甲 烷(CH2Cl2，99%)、乙 酸(體 積 分 數36%)、乙 醇(99%)、丙酮(99%)、硫酸(98%)，購自天津大茂化工有限公司；Nafion 212 膜、5% Nafion 分散液(水/異丙醇混合溶劑)，購自杜邦公司；聚醚砜微孔濾膜(PES，孔徑0.22 μm)，購自海鹽新東方塑化科技有限公司。

1.2 TFP-TAPA納米片的合成

TFP-TAPA 的合成參照文獻[37]。首先，將21 mg的TFP溶于80 ml二氯甲烷中，超聲30 min后得到醛溶液(A)，然后緩慢加入50 ml 3 mol·L-1的乙酸溶液，直至完全覆蓋A 表面。將29 mg TAPA 溶解于50 ml DMF 中，超聲30 min 得到胺溶液(B)。將溶液B 滴加至乙酸溶液的表面。在室溫下靜置3 d后，于A/B溶液界面處得到多層TFP-TAPA 膜，將該膜依次用二氯甲烷、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、去離子水清洗后，在60℃真空烘箱中干燥24 h。取50 mg 干燥的TFP-TAPA 膜置于200 ml 去離子水中，超聲處理(280 W，8 h)得到TFP-TAPA納米片懸浮液。

1.3 COF-VF膜的制備

采用真空輔助自組裝技術制備連續COF/PES篩分復合膜(COF-VF)。選擇直徑10 cm 的砂芯漏斗，以PES 為濾膜組裝過濾裝置。將一定量TFPTAPA 懸浮液倒入濾杯中，通過真空輔助過濾得到COF/PES 膜，在60℃真空烘箱中干燥12 h 以除去水分。為增強COF 層與PES 支撐層的結合力，將干燥后的COF/PES 膜置于砂芯漏斗上，將3 ml 2%(質量分數)Nafion 分散液鋪展于其上后開啟真空泵，直至表面無明顯流動液體。置于60℃鼓風烘箱中干燥12 h 后 得 到COF-VFx膜(x代 表 復 合 膜 中COF 分 離層厚度，μm)。電池測試之前，所有膜在室溫下的3.0 mol·L-1硫酸溶液中浸泡24 h 進行離子交換。COF 篩分復合膜的合成過程以及單體與COF 的化學結構如圖1所示。

圖1 連續COF篩分復合膜的合成過程Fig.1 Synthesis of continuous COF size-sieving composite membrane

1.4 膜表征與性能測試

1.4.1 膜表征方法 TFP、TAPA 與TFP-TAPA 的化學結構由美國Thermo Nicolet 高級傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征；TFP-TAPA納米片的形貌與幾種膜的表面、斷面形貌由美國FEI 的NOVA NanoSEM 450 場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行表征；納米片的晶體結構采用日本理學SmartLab 9kW X 射線衍射儀(XRD)進行表征；TFP-TAPA 納米片厚度通過德國Bruker Multimode 8原子力顯微鏡(AFM)測試。

1.4.2 膜性能測試方法 室溫下將膜在去離子水中浸泡24 h 后取出，測量濕膜的質量和長度，然后將膜在60℃真空烘箱干燥24 h 測量干膜的質量和長度。膜的吸水率(WU，%)和溶脹比(SR，%)按照式(1)和式(2)計算。

式中，Wwet、Wdry分別為濕膜與干膜的質量，mg；Lwet、Ldry分別為濕膜與干膜的長度，cm。

采用電化學阻抗譜(Ivium Technologies A08001，荷蘭)在室溫下測量膜的質子傳導率(σ，mS·cm-1)和面電阻(AR，Ω·cm2)。在AR測試中，將2.0 cm×1.6 cm的膜安裝在充滿3.0 mol·L-1H2SO4的導電池中。在EIS測試頻率范圍為1 Hz～1 MHz的情況下，測量導電池的電阻，并由式(3)計算AR。

式中，VB為MgSO4溶液的體積，ml；A為膜的有效面積，cm2；L為膜的厚度，cm；CA為左側擴散池中VO2+濃度，mol·ml-1；t為擴散時間，s；CB(t)為右側擴散池中VO2+濃度隨擴散時間的變化，mol·ml-1。

離子選擇性(S，mS·s·cm-3)由膜的質子電導率(σ)和VO2+滲透率(P)決定，由式(6)定義。

膜的電池性能由CT2001A電池測試儀(LANHE)于0.80～1.65 V 的電壓范圍內，在40～120 mA·cm-2的電流密度下進行測試。所有膜的有效面積均為3.0 cm×3.0 cm，測試前在3.0 mol·L-1H2SO4中浸泡24 h。將膜夾在兩個碳氈電極和兩個石墨雙極板之間，組裝為VFB 單電池。在陰極、陽極電解液罐中分別注入40 ml 1.5 mol·L-1VO2+和40 ml 1.5 mol·L-1V3+的3.0 mol·L-1H2SO4溶液。電池的庫侖效率(CE，%)、能量效率(EE，%)和電壓效率(VE，%)由式(7)～式(9)計算。

2 實驗結果與討論

2.1 TFP-TAPA的表征

圖2 為TFP、TAPA 和TFP-TAPA 的 紅 外 光 譜圖。2893 cm-1與1639 cm-1處的特征峰分別對應于TFP 上的C—H 與C==O，3427、3336 cm-1對應TAPA上N—H 的伸縮振動。反應后N—H 的特征峰消失，而在1568 cm-1與1245 cm-1處出現新的峰，證實了TFP-TAPA 的合成。通過X 射線衍射確定了TFPTAPA 的 晶 體 結 構(圖3)。TFP-TAPA 在6.75°與11.78°處顯示出對應于(100)和(011)晶面的衍射峰，通過與模擬峰值對比可以發現[37]，相比于重疊堆疊(AA-Stacking)，交錯堆疊(AB-Stacking)模式的XRD譜圖與實驗數據更加符合。以交錯方式堆疊的TFP-TAPA 有效孔徑約為0.6 nm，小于釩離子水合直徑(＞0.8 nm)。由掃描電鏡圖像可以看出，于溶液界面處得到的TFP-TAPA 膜具有多層堆積的形貌[圖4(a)]，經超聲剝離處理后，得到了如圖4(b)顯示的橫向尺寸約5.0 μm 的納米片。原子力顯微鏡圖像顯示[圖4(c)]，納米片厚度約為105.0 nm，這種尺寸均勻且具有較大橫縱比的納米片形貌有利于在過濾過程中重新自組裝成膜。

圖2 TFP、TAPA與TFP-TAPA的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of TFP,TAPA and TFP-TAPA

圖3 TFP-TAPA的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of TFP-TAPA

圖4 TFP-TAPA膜與TFP-TAPA納米片的形貌表征Fig.4 Morphology characterization of TFP-TAPA membrane and TFP-TAPA nanosheets

2.2 COF-VF膜的表征

表1 顯示了三種COF-VF 膜中不同納米片懸浮液使用量對應的COF 分離層厚度。當懸浮液用量較少時，僅依靠PES 篩分作用截留COF 納米片。隨著懸浮液用量增加，過濾時間延長，PES部分內部孔道被納米片占據且表面逐漸形成COF 濾餅層，導致更小尺寸的納米片被截留。因此COF-VF 6.0 的分離層厚度大于COF-VF 0.9 的4 倍。根據PES 與COF-VF 膜的SEM 圖像顯示(圖5)，由TFP-TAPA 納米片在PES 過濾組裝得到的COF-VF 膜表面光滑致密，通過改變過濾過程中懸浮液使用量，成功制備了COF 層厚度0.9～6.0 μm 的COF-VF 膜。相較于均相多孔膜，COF-VF膜中PES支撐層的孔徑約200.0 nm，對離子傳輸的阻力可以忽略不計，傳質阻力僅集中在COF 致密層。通過調整COF 層的厚度，即可在保證H+/Vn+篩分能力的前提下實現質子傳導率的最大化。

表1 COF-VF膜的懸浮液用量與分離層厚度Table 1 Dosage of suspension and separating layer thickness of COF-VF membranes

圖5 COF-VF膜與PES支撐層的SEM圖像Fig.5 SEM images of COF-VF membranes and PES substrate

2.3 COF-VF膜的基礎性能

在Nafion 等聚電解質膜中，聚合物鏈的柔性無規則物理堆積使膜的吸水溶脹隨IEC 增加，在IEC和溶脹之間存在權衡，會加劇釩離子滲透、降低電池效率[38]。TFP-TAPA 中由強共價鍵連接成的剛性骨架上不具有離子交換基團，這賦予了膜極高的尺寸穩定性，在實驗中難以檢測到膜的溶脹。復合膜中支撐層的親水多孔結構賦予了COF-VF 膜大于24.4%的良好吸水率[圖6(a)]。

圖6(b)顯示了膜的面電阻與質子傳導率，二者分別表征了膜沿厚度與表面方向的傳導質子能力。良好的質子傳導性能夠在充/放電時減輕歐姆極化，提高電池的電壓效率。因為COF-VF膜中不具有離子交換基團，以及膜中埃米級小尺寸的離子通道，使其面電阻高于Nafion 212。但隨著復合膜中COF層厚度減薄，傳質路徑縮短，質子傳導率增大，面電阻降低。致密層厚度僅為0.9 μm 的COF-VF 0.9 膜質子傳導率為43.1 mS·cm-1，AR 為0.51 Ω·cm2，僅略高于Nafion 212 的0.42 Ω·cm2。

釩離子的交叉污染會造成VFB 的效率低下與容量衰減，因此，低釩滲透率是評價膜性能的重要指標。對于Nafion 212，滲透到MgSO4一側的V濃度在48 h 內從0 增加到63.9 mmol·L-1，其滲透率為3.35×10-8cm-2·s-1。而有效孔徑為0.6 nm的COF-VF對H+/Vn+具有精確篩分能力，同時，COF 層連續的結晶剛性結構和接近于零的溶脹比極大程度地阻隔了釩離子移動。復合膜的阻釩能力并未表現出隨COF 層厚度增加而上升的趨勢，證實了COF 分離層連續、無缺陷的特點。致密層厚度僅為0.9 μm 的COF-VF 膜獲得了0.61×10-8cm-2·s-1的釩離子滲透率[圖6(c)]，僅為Nafion 212 的18.2%。綜合膜的阻釩能力與質子傳導能力，可以評價其離子選擇性。雖然Nafion 212的質子傳輸阻力較小，但由于較大的納米離子簇尺寸引起的釩滲透使得其離子選擇性僅有1.76×109mS·s·cm-3。而COF-VF 0.9 因其優異阻釩能力與最短的質子傳輸路徑獲得了幾種復合膜中的最佳綜合性能，其選擇性為7.11×109mS·s·cm-3，達到Nafion 212的4.0倍。

圖6 COF-VF膜與Nafion 212的基礎性能Fig.6 Basic performance of COF-VF membranes and Nafion 212

2.4 COF-VF膜的電池性能

將不同COF 層厚度的COF-VF 膜與Nafion 212膜分別組裝為單電池測試其單電池性能與循環性能。電池的庫侖效率主要取決于膜的阻釩性能，如圖7所示，40～120 mA·cm-2下幾種COF-VF 膜電池的CE 相當(95.5%～97.2%)，均 高 于Nafion 212 膜(86.7%～93.1%)，證實了連續的尺寸篩分效應COF層對釩離子優異的阻隔能力。而隨著COF層厚度的減小，COFVF膜的電壓效率增加。這主要是由于該復合膜的傳質阻力集中于COF層，在保證CE的前提下，減薄COF層有效縮短了質子傳輸路徑。因此，COF層厚度僅有0.9 μm的、具有最佳離子選擇性的COF-VF 0.9相應地獲得了最佳的單電池性能，在80 mA·cm-2下能量效率為82.9%，優于Nafion 212的81.2%。

圖7 不同膜的單電池性能Fig.7 The performance of VFB single cells with different membranes

優良的膜穩定性可以保證電池長期穩定運行，增加電池壽命。選擇具有最佳單電池性能的COFVF 0.9 在100 mA·cm-2下進行循環性能測試。根據圖8 顯示，COF-VF 0.9 與Nafion 212 的VE 隨循環次數增加逐漸降低，這是由于持續的容量衰減，可用活性物質濃度降低，充放電過程的濃差極化增大，過電勢升高，導致了電壓效率下降[39]。此外，在循環過程中半徑較大的水合釩離子可能被截留在膜中，堵塞質子通道，造成膜污染，加劇VE 的降低[40]。COF-VF 0.9 的初始EE 為80.6%，進行100 次循環后保持在75.1%，EE 保持率為93.2%，并且減弱的釩離子交叉污染使其衰減率僅為0.75%/循環。而由于嚴重的釩離子滲透，裝配Nafion 212 的VFB 容量快速衰減至初始的8.3%，衰減率達到0.92%/循環。

圖8 COF-VF 0.9與Nafion 212在100 mA·cm-2下的循環穩定性Fig.8 Long-term stability test at 100 mA·cm-2 of COF-VF 0.9 and Nafion 212

2.5 COF-VF膜的穩定性

循環后COF-VF 膜的SEM 圖像驗證了復合膜具有一定結構穩定性(圖10)。經100 次充放電循環后，復合膜中的COF 分離層未發生脫落，膜表面仍呈現致密形貌，但出現了因電解液持續沖刷產生的缺陷，這可能是導致容量衰減的原因之一。

圖9 PES支撐層在加速氧化條件下的失重率Fig.9 Mass loss rate of PES substrate under accelerated oxidation condition

圖10 循環穩定性測試后COF-VF 0.9的SEM圖像Fig.10 SEM images of COF-VF 0.9 after long-term stability test

本文通過抽濾Nafion溶液-蒸發溶劑的方法，以柔性Nafion鏈增強COF分離層與PES支撐層之間的物理結合作用，以保持膜結構穩定性。通過采取改進措施，如對基膜進行表面改性可以加強支撐層與分離層間的化學交聯[41]；在分離層表面復合耐腐蝕薄層[42]提升膜的化學穩定性；對COF 材料功能化提升膜傳導載流子能力等[43-44]，COF 復合膜的效率與穩定性可獲得進一步提升，具有廣闊的應用前景。

3 結 論

采用界面聚合法制備了TFP-TAPA 納米片，通過以PES為支撐層的真空輔助自組裝得到了一系列具有不同厚度COF 層的連續COF/PES 篩分復合膜，其中COF-VF 0.9 獲得了最佳離子選擇性。這主要歸因于由強共價鍵連接的連續TFP-TAPA層中的剛性骨架賦予膜極低的溶脹比，由納米片交錯堆疊形成的直徑0.6 nm 的有序排列孔道實現了對H+/Vn+的精確篩分。優化后的VFB 在80 mA·cm-2下的能量效率達到了82.9%，在100 mA·cm-2下100 次循環后的容量為24.5%，優于商業Nafion 212(能量效率81.2%，容量保持率僅為8.3%)。本文為高性能液流電池隔膜提供了新的解決策略，也可推廣應用至其他電驅動膜過程。

符 號 說 明