Co摻雜SrTi0.3Fe0.7O3-δ陽極SOFC在化工副產氣燃料下的性能及穩定性

張婉晨，陳曉陽，呂秋秋，鐘秦，朱騰龍

（南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094）

引 言

我國化工領域存在大量副產氣，其中很多含有較高的可燃氣體組分，如氫氣、一氧化碳、短鏈烷烴和烯烴等。目前，部分副產氣已經進行了增值利用，如采用煉廠內副產催化干氣、焦爐干氣、氯堿尾氣等制氫，但提純工藝較復雜、產物純度不高，經濟效益有待提升。此外，還有大量副產氣經脫硫等凈化工藝處理后用作燃氣供鍋爐使用或直接通向火炬燃燒排放，導致部分可燃性組分低效利用，而且還在一定程度上引發了大氣污染。因此，化工副產氣的清潔高效利用是“雙碳”目標下化學工業實現綠色低碳轉型面臨的挑戰之一。

在諸多能源技術中，燃料電池可以直接將燃料的化學能轉化為電能和熱能，不經過燃燒、不產生氮氧化物等大氣污染物，而且具有較高的能量轉換效率。其中，固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料適應范圍最廣，除氫氣以外，還可使用合成氣、甲烷、生物質氣以及醇類等多種含碳燃料發電[1-2]?；ば袠I中許多工段均有大量高熱值副產氣產生，如合成氨、煉油、焦化、丙烷脫氫等，典型組成及熱值如表1所示[3-6]。將化工副產氣直接用于SOFC，可以同時發電和供熱，極大提升燃料的能量轉換效率，而且還可以避免燃燒過程產生的氮氧化物等。

表1 典型化工副產氣的組成及熱值Table 1 Composition and heat value of typical by-product gases

國內外文獻中已經報道了使用多種含碳組分作為SOFC 燃料的研究[7-9]。但由于化工副產氣組成復雜，SOFC 陽極容易發生積炭現象。比如，Ni-YSZ(Y2O3穩定的ZrO2)是SOFC 廣泛使用的商用陽極，在直接采用甲烷、丙烷及高碳燃料時，極易發生積炭和雜質毒化，嚴重縮短了服役壽命。針對此，采用具有較強抗積炭能力和雜質耐受性的氧化物陶瓷材料作為SOFC 陽極成為了本領域研究前沿[10-12]。其中，采用具有離子/電子混合電導且在還原性氣氛中能保持結構穩定的鈣鈦礦氧化物，例如摻雜(La,Sr)CrO3、(La,Sr)TiO3以及Sr2MxMo1-xO6(M=Mg，Fe)等材料用來替代Ni-YSZ，可以在一定程度上提高直接碳氫燃料的穩定性；但這些陽極的催化活性較低，導致電池性能較差[13-16]。研究發現，在一些鈣鈦礦氧化物陽極B 位摻雜過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Pd、Ru等，可以在還原性的氣氛中原位析出納米金屬顆粒，形成鈣鈦礦氧化物-金屬異質結構陽極，這些原位析出的納米金屬顆粒對燃料具有優異的催化活性[17-20]。此外，在ABO3型鈣鈦礦結構中引入A 缺位(A/B＜1)形成非化學計量比，而且還可以促進B 位過渡金屬元素的析出并保持ABO3型鈣鈦礦氧化物的結構穩定性[17,21-22]。

基于此，本文擬以具有較高電子/氧離子混合電導率的SrTi0.3Fe0.7O3-δ鈣鈦礦材料為基礎，在B位摻入第二相過渡金屬Co并引入A 位缺陷作為陽極；進一步采用多種復雜組分化工副產氣作為燃料，系統研究單電池的電化學特性和長期運行穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 單電池制備

本文以SrCO3、TiO2、Fe2O3、Co(NO3)2·6H2O 為原料，采用高溫固相合成法制備Sr0.95Ti0.33Fe0.6Co0.07O3-δ(STFC)電極粉體，具體流程與文獻報道一致[23-24]。通過流延和高溫煅燒制備La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM,約300 μm)電解質，然后在LSGM 電解質單側絲網印刷La0.4Ce0.6O2-δ(LDC)，并在1350℃下煅燒4 h 形成阻隔層。在LDC 表面絲網印刷STFC 陽極，在另一側電解質表面絲網印刷La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95[LSCF-GDC, 50∶50 (質量比)]和LSCF 作為陰極；隨后在1075℃煅燒3 h，制備形成LSGM 電解質支撐單電池。最后在電極表面絲網印刷1 mm2的銀網格，并在600℃下煅燒1 h作為電極集電層。

1.2 測試與表征

將STFC 電極粉體在800℃加濕H2(約3% H2O)中還原3 h，通過X 射線衍射(XRD, Brucker-D2-Advance, 10°～90°)進行相結構表征，采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT500HR)觀察微觀形貌。單電池測試與文獻報道一致，其中STFC 陽極在800℃加濕H2下預還原3 h 后開展電化學測試[24-25]。采用電化學工作站(Princeton P4000A)進行電化學交流阻抗譜(EIS,0.1 Hz～1 MHz,50 mV)與電池放電曲線(I-V)測試。測試過程中，電池陰極暴露于爐膛空氣中，陽極則分別通入兩類組成波動變化的模擬化工副產氣(約3% H2O 加濕，100 ml/min)和某化工企業煉油工段副產氣(約3% H2O 加濕，20 ml/min)作為燃料，具體組分如表2 所示。采用ITech6412 型直流電源測試單電池長期穩定性。采用GC-8890 型氣相色譜儀(上海諾析)測定單電池陽極出口氣體組成與濃度，除濕后的氣體流量采用皂膜流量計測定。

表2 模擬化工副產氣及煉油某工段副產氣組成Table 2 The compositions of simulated by-product gas and by-product gas in refinery section

2 結果與討論

圖1(a)給出了STFC 在1100℃煅燒后及800℃還原后的XRD 譜圖。從圖中可以看出，合成的STFC衍射峰尖銳且無雜峰，表現出典型的立方鈣鈦礦結構。經過加濕氫氣還原后，STFC 仍保持ABO3鈣鈦礦主體結構，但衍射峰強降低、峰變寬且向低角度偏移，這主要是由B位過渡金屬元素價態降低、離子半徑增大導致[26-27]。此外，在約44°處檢測到(Co,Fe)金屬衍射峰以及少量A2BO4結構衍射峰。通過晶胞參數計算并結合文獻[28-29]，得到上述金屬衍射峰對應組成約為Co0.28Fe0.72。從圖1(b)中可以看出，經過還原后的STFC 陽極表面原位析出了粒徑40～60 nm的納米顆粒，根據XRD 計算晶粒尺寸對比即為上述(Co,Fe)合金。

圖1 STFC粉體在1100℃空氣煅燒和在800℃氫氣(約3%H2O)還原后XRD譜圖(a);STFC粉體在800℃氫氣(約3%H2O)還原后SEM圖(b)Fig.1 XRD pattern of STFC calcined in air at 1100℃and reduced in wet hydrogen at 800℃(a);SEM image of STFC reduced in wet hydrogen at 800℃(b)

水煤漿制氫和電石制乙烯等工段的副產氣組成以CO2、CO、H2為主，天然氣重整制氫等工段的副產氣則主要由CO2、CH4和H2組成。圖2(a)、(b)給出了800℃下單電池在CO2-H2-CO 和CO2-H2-CH4燃料體系下的電化學性能。結果表明，在CO2-H2-CO燃料體系中，單電池開路電壓、極限電流密度和峰值功率密度均隨CO 組成增大而降低，在CO 濃度為84%時，單電池峰值功率密度達到0.55 W/cm2。同理，在CO2-H2-CH4燃料體系下，單電池開路電壓和電化學性能保持同樣趨勢，均隨CH4濃度增大而降低；在CH4濃度為12%時，峰值功率密度達到了0.71 W/cm2。圖2(c)、（d)是兩組燃料體系下的交流阻抗譜圖。在CO2-H2-CO 燃料體系下，EIS 中低頻響應隨CO 濃度增大而顯著增大，在CO 濃度為84%時極化阻抗達到0.279 Ω·cm2，相比于純氫氣氛增大了約79%。而在CO2-H2-CH4燃料體系下，單電池極化阻抗隨CH4組成的增大而增大，在CH4濃度為12%時僅為0.144 Ω·cm2。

圖2 800℃時STFC陽極在不同組成模擬副產氣中的電化學性能:(a),(b)CO2-H2-CO及CO2-H2-CH4燃料體系下單電池的電流密度-電壓-功率密度(J-V-P)曲線;(c),(e),(d),(f)CO2-H2-CO及CO2-H2-CH4燃料體系下單電池的電化學阻抗譜(EIS)與相應的DRT分析Fig.2 Electrochemical performance of STFC cell under simulated by-product gases at 800℃.(a),(b)Current density-voltage-power density(J-V-P)curves of STFC cell under CO2-H2-CO and CO2-H2-CH4 fuels;(c),(e),(d),(f)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and the corresponding DRT analysis of STFC cell under CO2-H2-CO and CO2-H2-CH4 fuels

采用弛豫時間分布(DRT)進一步分析了EIS 結果，如圖2(e)、(f)所示。每條DRT 曲線均有五個響應峰，主要對應于電極表面氣體擴散、離子表面交換和界面電荷轉移等過程[30-31]。在兩種燃料體系下，高頻P1(104～103Hz)和中頻P2(103～102Hz)、P3(約102Hz)響應幾乎不隨燃料組成改變，這主要歸因于電解質與陰極側界面及表面響應[32-33]。在CO2-H2-CO 燃料體系中，隨CO 濃度增大，中低頻P4(約101Hz)響應顯著增大并向低頻移動，低頻P5(100～10-1Hz)響應向高頻略微移動后在高CO 濃度下與P4融合為一個響應峰。結果表明，CO在陽極表面吸附及電化學催化成為了主要限速步驟，導致了極化阻抗顯著增大。但是，在CO2-H2-CH4燃料體系中，甲烷加入后的P4(約101Hz)響應顯著增大，P5 響應則顯著減小，由于CH4濃度變化范圍不大，因此其隨CH4濃度變化的響應值變化也較小。與CO 組分相比，CH4加入可以減緩陽極表面燃料的擴散與吸附過程，但電化學催化轉化活性仍需要進一步提升。

圖3為單電池在上述兩組模擬副產氣燃料下的電化學性能隨氫氣含量的變化。結果表明，單電池的峰值功率密度均達到0.5 W/cm2以上，性能隨氫氣含量組成變化小，比較接近，在組分復雜且易波動的工業副產氣中具有良好的應用前景。

進一步，采用某化工企業煉油工段副產氣作為燃料，單電池的電化學性能如圖4 所示，副產氣用Mix 來表示。由圖4(a)可以看出，在H2-Mix 燃料下，電池的峰值功率密度為0.574 W/cm2，相當于氫氣燃料下的約87%，說明STFC陽極對上述化工副產氣組分表現出較好的電化學催化轉化活性。將H2改為CO2，燃料進氣中CO2比例達到50.35%，發現單電池電化學性能有明顯降低，開路電壓從1.068 V降低至0.929 V，峰值功率密度降至0.321 W/cm2。由圖4(b)可以看出，在H2-Mix燃料下單電池的歐姆阻抗與氫氣下相近，而極化阻抗低頻響應明顯增大，說明陽極表面吸附與電化學催化轉化反應動力學減慢。在CO2-Mix 燃料下，單電池的歐姆阻抗增至0.307 Ω·cm2，極化阻抗的中頻響應明顯增大，這可能是燃料氣中氫氣含量極低，相應有效氧分壓增大，使得STFC 陽極基體相結構與組成發生一定轉變導致電導率下降所引起的[21,34]。

圖4 800 ℃時STFC單電池在副產氣燃料下的電流密度-電壓-功率密度曲線及(a)；800℃時STFC單電池在副產氣燃料下的電化學阻抗譜圖(b)Fig.4 J-V-P curves of single cell under by-product gas at 800℃(a);EIS results of single cell under by-product gas at 800℃(b)

圖5 給出了單電池在800℃和不同電流負載下的長期運行穩定性，以及陽極出口尾氣組成隨時間的變化。單電池在H2-Mix 燃料下分別以0.3、0.49、0.66 A/cm2恒流運行超過100 h，之后繼續在CO2-Mix 氣氛中以0.22 A/cm2恒流運行約80 h，均表現出較高的穩定性。在計算陽極尾氣產物組成時，由于尾氣中水蒸氣被干燥劑吸收，因此圖中各組分含量以所有含碳組分總和計算。在H2-Mix燃料下，隨運行時間和電流密度增大，尾氣中CO 含量明顯升高，甲烷、乙烷和乙烯含量降低。但當電流密度增大至0.66 A/cm2時，檢測到CO 組分含量從約30%大幅降至約20 %，并隨運行時間逐漸下降至約10%；而CH4、C2H6、C2H4組分含量從約51.7%、10.4%、7.2%增至約53.1%、12.5%、15.0%，并沿此趨勢逐漸增大。當改變燃料氣為CO2-Mix 時，尾氣組成在長時間內保持相對穩定。由于單電池工作面積較小，燃料利用率不高，因此較難準確解析各種碳氫化合物的轉化過程，之后仍需要進一步研究。

圖5 800℃時電池在副產氣燃料下的長期穩定性和尾氣各組分產物變化Fig.5 Long-term stability of STFC anode cell and variations of each tail gases under byproduct gas at 800°C

此外，在上述運行過程中，陽極尾氣中幾乎檢測不到原C3H8組分，反而檢測到一定量C2H4的生成。根據上述結果推測，副產氣中的乙烷、丙烷組分在高溫(800℃)下會裂解產生C2H4等物質[35-36]。上述復雜副產氣在陽極表面的反應機理可用圖6(a)來表示，丙烷等長鏈烷烴在高溫下裂解，產生C2H4、H2等小分子物質，隨后各小分子組分被吸附在STFC陽極表面的(Co,Fe)納米金屬顆粒上，與電解質傳導過來的氧離子在三相界面處反應生成H2O、CO2等物質并產生電流。圖6(b)給出了上述長期運行后STFC 陽極的微觀形貌圖，從圖中可以看到STFC 陽極與LDC 隔離層之間界面接觸良好，表明其機械結構穩定；此外，在STFC 陽極中并未觀察到明顯積炭現象，表明STFC 陽極在復雜的碳氫燃料中具有較好的抗積炭性能。

圖6 燃料氧化機制示意圖(a)；副產氣長期運行后STFC陽極的SEM圖像(b)Fig.6 Schematic of fuel oxidation mechanism(a);SEM image of STFC anode after long-term operation(b)

3 結 論

本文制備了Sr0.95Ti0.33Fe0.6Co0.07O3-δ鈣鈦礦氧化物陽極，系統研究了單電池在不同化工副產氣燃料下的電化學性能和穩定性。結論如下：

（1）Co 摻雜STF 鈣鈦礦氧化物形成標準立方鈣鈦礦相，在加濕H2氣氛中還原后原位析出納米Co-Fe合金顆粒并生成少量A2BO4結構；

（2）STFC陽極單電池可以適用不同組成的模擬化工副產氣燃料，在組分波動等工況下均表現出較好的電化學性能；

（3）STFC陽極單電池在復雜含碳煉油副產氣燃料下表現出優異穩定的輸出性能，連續運行180 h無明顯衰減，為推動化學工業綠色低碳轉型，助力“碳達峰、碳中和”提供了技術路線參考。