碳納米管/環糊精金屬有機骨架協同強化混合基質膜的CO2分離

裴仁花，王永洪，2，張新儒，2，李晉平，2

（1 太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

引 言

由聚合物基質和無機填料組成的混合基質膜(MMMs)具有靈活可調的結構與性能，近年來被廣泛應用于CO2分離[1]。為了提高混合基質膜的氣體分離性能，具有較大比表面積和孔體積的填料備受關注，如沸石、納米管、金屬有機骨架和多孔炭等[2]。然而，有機-無機界面相容性是混合基質膜面臨的巨大挑戰。在無機填料表面引入有機官能團，與聚合物之間形成氫鍵等相互作用，有望改善填料分散以及兩相界面相容性[3]。

金屬有機骨架是金屬離子和有機配體有序組裝的網狀多孔材料，有機配體的存在可能會提高金屬有機骨架-聚合物界面相互作用。β-環糊精金屬有機骨架(β-CD MOF)由天然產物β-環糊精(β-CD)和堿金屬離子自組裝而成，是一種富羥基、環境友好的多孔材料[4]。Xu 等[5]利用氨基功能化β-CD，進而構建了NH2-β-CD-MOF 用于CO2捕集，并發現NH2-β-CD-MOF 的CO2吸附能力為12.3 cm3·g-1，該數值是β-CD-MOF 的10 倍，CO2/N2吸附選擇性為947.52，在CO2分離方面具有良好的應用前景。碳納米管(CNT)具有光滑的內表面、高縱橫比(＞1000)以及優異的化學和熱穩定性，與其他無機填料相比，CNT 的氣體滲透性要高出幾個數量級，這歸因于其光滑的內壁以及較大的孔徑[6]，而且添加少量CNT 即能顯著提高高分子膜的力學、熱學和傳遞性能[7]。然而，CNT 的孔不具有篩分功能，而且CNT 很難被有機或其他有利于選擇性的基團改性。此外，其表面能較大，管與管之間容易形成束狀團聚物，導致負載量較高時，很難在聚合物中分散均勻[8]。最近，在混合基質膜中引入兩種不同形態和尺寸的納米填料已經發展成為一種新的策略。Li 等[9]將氧化石墨烯(GO)和CNT 同時加入到Matrimid?聚合物中，管狀材料CNT 光滑的內壁以及較大的孔徑有利于提高膜的CO2滲透性，片層材料GO 的曲繞度以及表面親CO2的有機官能團有助于提高膜的CO2/N2或CO2/CH4選擇性，CNT 和GO 的結合對膜滲透選擇性的提升貢獻出優異的協同作用，而且Matrimid?-CNT/GO 混合基質膜的分離性能要優于單獨負載CNT 或GO 的。Yu 等[10]將 功 能 化 多 壁 碳 納 米 管(MWCNT)原位嵌入ZIF-8 中，然后以Pebax-MH-1657為基質制備了混合基質膜。ZIF-8顆粒增加了膜的自由體積，提升了CO2的滲透性。嵌入的功能化MWCNT 改善了ZIF-8 顆粒在膜中的分散性，其表面的功能化基團提高了CO2吸附性。此外，MWCNT 為CO2在相鄰ZIF-8 顆粒之間的傳遞提供了快速傳遞通道，降低了傳遞阻力。結果表明，混合基質膜的分離性能和力學性能提升。

磺化聚醚醚酮(SPEEK)含有親水性磺酸基，磺酸基能吸收大量的水分，增加CO2在膜中的溶解性[11]。因此，本文將選用SPEEK 作為聚合物基質，羧基化CNT 和氨基化β-CD MOF 作為填料，制備SPEEK/CM 混合基質膜。表征雙填料和膜的結構，研究制備工藝以及操作條件對膜CO2/N2分離性能的影響。采用模擬煙道氣探討膜在實際工況條件下的分離性能以及長期穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

聚醚醚酮(PEEK)購自英國Victrex 公司；β-CD購自天津大茂化學試劑廠；氫氧化鉀購自天津凱通化學試劑有限公司；CNT 購自中科院寧波材料研究院；濃硫酸和濃硝酸購自國藥集團化學試劑公司；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)購自阿拉丁試劑有限公司；甲醇和乙醇購自天津天力化學試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)購自中國天津北辰方正試劑廠。CO2、N2、H2(純度≥99.99%)和混合氣CO2/N2(體積比15/85)購自太原鋼鐵集團。SPEEK 由直接磺化法制得[11-12]，通過核磁共振氫譜計算得其磺化度為68%。

1.2 氨基化β-CD MOF和羧基化CNT的制備

氨基化β-CD MOF 的合成：將β-CD(1 mmol)和KOH(8 mmol)放入盛有20 ml 去離子水的燒杯中，攪拌0.5 h。然后將盛有水溶液的燒杯放入另一個盛有50 ml 甲醇的燒杯中，將燒杯密封，允許甲醇蒸氣向水溶液中擴散。7 d后，離心收集小燒杯中的無色透明晶體，并用甲醇洗滌3次，45℃干燥24 h，得到的白色粉末即為β-CD MOF[13]。將0.5 g 的β-CD MOF超聲分散在乙醇水溶液中(乙醇/水體積比15/2)，并滴加1.5 g 的APTES，然后在60℃下回流12 h。靜置，除去上清液，用乙醇洗滌三次，80℃干燥24 h，獲得氨基硅烷改性的β-CD MOF。

羧基化CNT的合成[14]：將1 g的CNT超聲分散在100 ml 的濃硫酸和濃硝酸的混合物中(濃硫酸/濃硝酸體積比3/1)，然后在80℃下回流12 h。冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，80℃下干燥過夜，即得到羧基化的CNT。

1.3 SPEEK/CM 混合基質膜的制備

將質量比為0∶10、2∶8、5∶5、8∶2 和10∶0 的羧基化CNT 和氨基化β-CD MOF 分別超聲分散在9.2 g的DMAc 中，然后每個溶液中分別加入0.8 g 的SPEEK，在35℃下攪拌至SPEEK 完全溶解，再在室溫下繼續攪拌24 h。將上述鑄膜液分別澆鑄在玻璃板上，用刮刀控制薄膜的厚度，置于60℃下干燥12 h，80℃下繼續干燥12 h，揭膜。在氣體滲透性能測試之前，將膜浸泡在水中7 d，使其充分吸水。將所制得的膜命名為SPEEK/CM-X，其中字母C 和M分別代表羧基化CNT 和氨基化β-CD MOF，X代表CM占SPEEK的質量分數(除圖7中探討C、M的質量比之外，CM 均按C 與M 質量比為5∶5 共混制備)，X數值分別為3、5、7 和9，膜厚為40～50 μm。作為對比，采用與SPEEK/CM 混合基質膜相同的方法制備了原始SPEEK 膜、單獨負載羧基化CNT 的SPEEK/C混合基質膜和單獨負載氨基化β-CD MOF 的SPEEK/M 混合基質膜。

1.4 表征及膜的吸水性能測試

材料和膜的紅外采用ALPHA Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，德國布魯克公司)進行測試，波長范 圍 為400～4000 cm-1。120℃脫 氣6 h 后，使 用TriStar Ⅱ型比表面積和孔徑分析儀(美國麥克公司)表征材料的孔結構。采用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM，日立(中國)有限公司)表征膜的形貌結構。采用WDW-100 型萬能試驗機(中國濟南MTS公司)、以10 mm·min-1的速度對10 cm×0.6 cm 的矩形膜樣品進行力學性能測試，結果取三次測試平均值。膜的總水量(自由水與結合水之和)、自由水、結合水以及面積溶脹測試參考文獻[15]。

1.5 膜的氣體分離性能測試

在1 bar(1 bar=0.1 MPa)、25℃下，采用傳統的恒壓變體積法測試膜的氣體分離性能[16]。進料氣(流速為60 ml· min-1)和H2掃氣(流速為30 ml·min-1)的相對濕度均為100%。滲透側氣體由H2掃氣帶往氣相色譜(GC-2014C)進行分析。膜的滲透性(Pi,Barrer,1 Barrer=10-10cm3·cm·cm-2·s-1·(cm Hg)-1)通過式(1)計算[17]：

式中，Qi是氣體組分i的體積流量，cm3·s-1；l是膜厚，cm；Δpi是跨膜壓差，cm Hg(1 cm Hg=1333.22 Pa)；A是有效膜面積，8.0384 cm2。

選擇性α通過式(2)計算[18]：

式中，Pi和Pj分別為組分i和j的滲透性。

2 結果與討論

2.1 CM及SPEEK/CM 混合基質膜的表征

2.1.1 CM的紅外表征 圖1是所制備材料的紅外光譜圖，對于β-CD MOF，3400、1634、1153和1035 cm-1處的峰分別對應于O—H 伸縮、H—O—H 彎曲、C—O 伸縮和C—O—C伸縮振動[19]，而氨基改性后的β-CD MOF 在1597、1234 和1110 cm-1處出現新峰，分別屬于APTES 的N—H 彎曲、C—N 伸縮和Si—O伸縮振動，這表明MOF 氨基改性成功[20]。對于羧基化CNT，3436、1719、1633 cm-1處的衍射峰分別對應于O—H 伸縮、C==O 伸縮以及C==C 骨架振動，說明CNT 羧基化改性成功[21]。當羧基化CNT 與氨基化MOF 共混后，共混材料CM 的紅外光譜在3394、1564 cm-1處對應于MOF的O—H伸縮、N—H彎曲振動峰發生偏移，可能是羧基化CNT 的O—H 或C==O與氨基化MOF 的O—H 或N—H 之間的氫鍵相互作用所致，這種相互作用有望改善彼此在膜中的分散性。

圖1 β-CD MOF,氨基化β-CD MOF,CM(質量比5∶5)和羧基化CNT的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of β-CD MOF,amino modified β-CD MOF,CM(mass ratio 5∶5)and carboxyl modified CNT

2.1.2 CM的孔結構表征 圖2為材料的N2吸-脫附曲線以及孔徑分布，表1 為對應的孔結構參數。羧基化CNT 的BET 比表面積和總孔體積分別為117 m2·g-1和0.26 cm3·g-1，氨基化β-CD MOF 的BET比表面積和總孔體積分別為20 m2·g-1和0.01 cm3·g-1，與文獻報道基本一致[22-25]。按照質量比5∶5 共混后的填料具有較高的BET比表面積34 m2·g-1和總孔體積0.08 cm3·g-1，而且N2吸-脫附曲線具有回滯環，表明了其介孔特性，這有利于CO2的擴散。

表1 羧基化CNT，CM（質量比5∶5）和氨基化β-CD MOF的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of carboxyl modified CNT，CM（mass ratio 5∶5）and amino modified β-CD MOF

圖2 羧基化CNT,CM(質量比5∶5)和氨基化β-CD MOF的氮氣吸-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of carboxyl modified CNT,CM(mass ratio 5∶5)and amino modified β-CD MOF

2.1.3 SPEEK/CM 混合基質膜的SEM 表征 通過SEM 觀察了膜的形態結構，如圖3。純SPEEK 膜顯示出光滑的斷面形貌，當引入7%(質量)的CM 填料后，發現CM 被均勻地包埋在SPEEK 基質中，說明功能化填料與基質之間具有良好的界面相容性。而對于SPEEK/CM-9 混合基質膜，觀察到填料團聚現象以及界面缺陷形成(如圖中標記)。

圖3 純SPEEK膜和SPEEK/CM混合基質膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the pristine SPEEK membrane and SPEEK/CM MMMs

2.1.4 SPEEK/CM 混合基質膜的紅外表征 圖4 為不同填料添加量的混合基質膜的FTIR 圖，圖4(b)是圖4(a)在波長范圍為1000～1200 cm-1處的放大圖(其中填料由羧基化CNT和氨基化β-CD MOF按照質量比5∶5 共混制備)。所有的膜在3402 cm-1(O—H 伸縮振動)、1251 cm-1(O==S==O 不對稱伸縮振動)、1080 cm-1(O==S==O對稱伸縮振動)、1019 cm-1(S==O伸縮振動)和708 cm-1(S—O 伸縮振動)處出現SPEEK 的特征峰[26]。對于SPEEK/CM-5 膜，紅外光譜在1725 和1124 cm-1處出現新峰，分別對應于改性CNT上羧基的C==O伸縮振動和MOF上APTES的Si—O伸縮振動。而且，峰強度隨著CM含量的增加而增加，表明共混材料在膜中完好地存在。此外，與純SPEEK膜相比，混合基質膜在3402 cm-1處對應于O—H 的伸縮振動峰發生偏移，可能是填料上的羧基或氨基與SPEEK上的磺酸基之間較強的氫鍵相互作用所致[27]。

圖4 純SPEEK膜和SPEEK/CM混合基質膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the pristine SPEEK membrane and SPEEK/CM MMMs

2.1.5 SPEEK/CM 混合基質膜的力學性能 不同CM添加量的混合基質膜的力學性能如圖5(其中CM由羧基化CNT 和氨基化β-CD MOF 按照質量比5∶5共混制備)。加入CM后，膜的拉伸強度提升，在添加量為7%(質量)時，達到最大值51.0 MPa，與純SPEEK 膜相比增加了73.5%。CNT 固有的高力學性能以及共混填料與SPEEK 基質之間良好的界面相互作用提高了膜的拉伸強度。但是當添加量進一步增加到9%(質量)時，拉伸強度反而下降，可能是由于填料團聚，造成了界面缺陷[28]。

圖5 CM含量對SPEEK/CM混合基質膜力學性能的影響Fig.5 Effect of CM content on the mechanical properties of SPEEK/CM MMMs

2.2 膜的吸水性能

圖6(a)顯示了純SPEEK 膜和SPEEK/CM 混合基質膜的含水量(其中CM 由羧基化CNT 和氨基化β-CD MOF 按照質量比5∶5 共混制備)。可以看出，混合基質膜的含水量均優于純膜。特別地，SPEEK/CM-7 膜的總水和結合水含量分別是純膜的4.43 倍和2.32 倍。含水量的大幅度提升可能歸因于CNT的孔結構以及MOF 表面豐富的親水基團(如氨基和羥基)。膜的含水量與其氣體分離性能之間的相關性如圖6(b)、(c)，CO2滲透性與總水含量呈正相關，同時CO2/N2選擇性與結合水含量呈正相關。水能提升膜中CO2的溶解性，形成連續的CO2傳遞通道。結合水可以促進CO2水合，使CO2以比N2更低的能壘滲透過膜[29]，因此使膜獲得較高的CO2/N2選擇性。膜的面積溶脹如圖6(d)，較高的含水量使SPEEK 的親水域發生溶脹，并形成相互連接的水通道，增加了混合基質膜的自由體積[11]。

圖6 (a)含水量與CM含量的關系;(b)CO2滲透性與總水量的相關性;(c)CO2/N2選擇性與結合水的相關性;(d)不同CM含量的膜的面積溶脹Fig.6 (a)Relationship between water uptake and CM content;(b)Correlations between CO2 permeability and total water;(c)Correlations between CO2/N2 selectivity and bound water;(d)Area swelling of the membranes with different CM content

2.3 氣體分離性能

2.3.1 C 和M 質量比對膜性能的影響 在5%(質量)

的較低添加量下研究了羧基化CNT 與氨基化β-CD MOF 的比例對所制備混合基質膜氣體分離性能的影響。如圖7，隨著質量比的增加，膜的CO2滲透性增加，而CO2/N2選擇性在質量比為5∶5 時達到最大，之后下降。改性MOF 與CNT 之間的氫鍵相互作用有利于CNT 的分散，從而提高了CO2的分離性能。但當質量比進一步增加時，CO2/N2選擇性反而降低，這是因為CNT 的表面能較大，在膜中易團聚[9]，此時MOF 的含量又相對較少，不足以起到改善CNT 分散性的作用。因此，混合基質膜中形成非選擇性的界面空隙，導致選擇性下降。在后續實驗中選用羧基化CNT 與氨基化β-CD MOF 質量比為5∶5的材料進行討論。

圖7 羧基化CNT和氨基化β-CD MOF的質量比對SPEEK/CM混合基質膜分離性能的影響Fig.7 Effect of mass ratio of carboxyl modified CNT and amino modified β-CD MOF on the separation performance of SPEEK/CM MMMs

2.3.2 CM 含量對膜性能的影響 在1 bar、25℃的純氣測試條件下，研究了CM 含量對膜氣體分離性能的影響，如圖8 所示。與純膜相比，SPEEK/CM 混合基質膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性顯著提高。具體來說，CO2滲透性從純膜的304 Barrer 增加到SPEEK/CM-7 膜的844 Barrer，CO2/N2選擇性從純膜的32 增加到SPEEK/CM-7 膜的84，分別提升了178%和163%。滲透性提高的原因有：首先，混合基質膜具有更高的總水含量和溶脹面積，為CO2提供了更多的水通道；其次，CM 中羧基化CNT 具有較大的孔體積，極大地降低了CO2的擴散阻力。CO2/N2選擇性提高的原因有：首先，混合基質膜的結合水含量相對于純膜有很大提升，有利于CO2水合；其次，改性MOF 上大量的氨基載體可以與CO2發生可逆反應[12]，提高CO2的溶解性；第三，共混填料與SPEEK 之間具有良好的相容性，這有利于提高混合基質膜的CO2/N2選擇性。總之，CM 中羧基化CNT和氨基化MOF 協同提高了混合基質膜的分離性能。然而，當添加量過高時，無機顆粒團聚產生了非選擇性缺陷，導致CO2/N2選擇性降低[20]。

圖8 CM含量對SPEEK/CM混合基質膜分離性能的影響Fig.8 Effect of CM content on the separation performance of SPEEK/CM MMMs

2.3.3 壓力對膜性能的影響 圖9是膜兩側壓差為1～10 bar時膜的氣體分離性能。SPEEK 是玻璃態聚合物，其性能隨壓力的變化遵循典型的雙方式吸附模型，即隨著壓力的增加，CO2滲透性和CO2/N2選擇性均略有下降[30]。而對于SPEEK/CM 混合基質膜，其性能在低壓下迅速下降，而在高壓下下降趨勢平緩，這是促進傳遞膜的典型特征[31]。高壓下，改性MOF 上的大部分氨基載體已經與CO2結合，載體趨于飽和。因此，隨著壓力的增加，CO2滲透性下降緩慢。同時，羧基化CNT的孔作為CO2的擴散通道，緩解了由促進傳遞作用引起的CO2滲透性的急劇下降。與CO2隨壓力變化的滲透行為不同，N2在膜中的滲透僅遵循溶解-擴散機制，其滲透性隨壓力變化基本保持不變[18]。因此，隨著壓力的增加，混合基質膜的CO2/N2選擇性也下降。

圖9 進料氣壓力對純SPEEK膜和SPEEK/CM混合基質膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性的影響Fig.9 Effect of feed pressure on the CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the pristine SPEEK membrane and SPEEK/CM MMMs

2.3.4 溫度對膜性能的影響 圖10 顯示了溫度對膜CO2分離性能的影響。可以看出，溫度升高會使膜的CO2滲透性增加、CO2/N2選擇性降低。當溫度從25℃升高到80℃時，純膜和SPEEK/CM-7 混合基質膜的CO2滲透性分別提高了58%(從304 Barrer到479 Barrer)和15%(從840 Barrer 到965 Barrer)，CO2/N2選擇性分別下降了45%(從32到22)和22%(從84 到69)。溫度升高導致SPEEK 鏈的移動性增強，同時CO2與氨基載體的反應速率加快，因此CO2的滲透性提高。CO2/N2選擇性的降低主要是由于溫度升高，N2分子的擴散速度比CO2快。溫度的影響可以用Arrhenius方程進一步描述，如式(3)所示[18]：

圖10 溫度對膜性能的影響Fig.10 Effect of temperature on the performance of the asprepared membranes

式中，P為氣體的滲透性；P0為指前因子；R為氣體常數；T為熱力學溫度；Ep為滲透活化能。由lnP對1000/T擬合曲線的斜率計算了活化能。結果表明，CO2的Ep從純膜的7.20 kJ·mol-1降低到SPEEK/CM-7 膜 的2.32 kJ·mol-1。CNT 的 擴 散 通 道 以 及MOF 的促進傳遞載體協同降低了CO2的傳遞阻力，因此混合基質膜中CO2的滲透活化能較低。

2.3.5 混合氣分離性能 在1 bar、25℃時，對比了純氣和CO2/N2混合氣(體積比15/85)條件下膜的氣體分離性能，來評估其在實際工業應用中的價值，如圖11 所示。混合氣條件下的分離性能呈現出與純氣相似的趨勢，隨著CM 含量的增加，CO2滲透性一直增加，CO2/N2選擇性先增加后降低，但混合氣條件下的分離性能均略低于純氣。這主要是N2的滲透競爭效應造成的，N2占據一定量的吸附位點以及擴散通道，阻礙了CO2的傳遞。但這種性能的降低并不是大幅度的，功能化MOF 上的氨基和羥基以及改性CNT 上的羧基等有機官能團提供了大量的親CO2位點，減緩了N2造成的競爭效應[32]。

圖11 純氣和混合氣條件下純SPEEK膜和SPEEK/CM混合基質膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性Fig.11 CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the pristine SPEEK membrane and SPEEK/CM MMMs under pure gas and mixed gas conditions

2.3.6 對比樣分離性能 如圖12，為了進一步證實混合基質膜中改性CNT和MOF優異的協同作用，對比了添加單一組分的膜的分離性能。對于SPEEK/M 混合基質膜，隨著氨基化β-CD MOF含量的增加，其CO2/N2選擇性一直增加，在添加量為7%(質量)時，CO2/N2選擇性為63，約是純SPEEK 膜(32)的兩倍。結合表1所示，氨基化MOF的平均孔徑較小，更易于分子動力學直徑較小的CO2分子滲透，而且其表面富含氨基載體，有利于提升SPEEK/M 膜的CO2/N2選擇性。而對于SPEEK/C 混合基質膜，CO2滲透性隨著羧基化CNT含量的增加而增加。含7%(質量)羧基化CNT 的SPEEK/C 膜的CO2滲透性為874 Barrer，約是純膜(304 Barrer)的三倍。羧基化CNT具有較大的總孔體積和平均孔徑，使混合基質膜具有較高的CO2滲透性。當功能化MOF 和CNT 同時添加至SPEEK 中時，雙填料展現了優異的協同作用，SPEEK/CM-7 膜的CO2/N2選擇性為84，均高于相同添加量下的SPEEK/M 膜的63 和SPEEK/C 膜的32，同時SPEEK/CM-7 膜具有較高的CO2滲透性(844 Barrer)，位于相同添加量下的SPEEK/M 膜(631 Barrer)和SPEEK/C 膜(874 Barrer)之間。共混填料CM充分發揮了氨基化MOF的高選擇性以及羧基化CNT 的高滲透性，實現了協同提高分離性能的作用。

圖12 添加不同填料混合基質膜的氣體分離性能Fig.12 Gas separation performance of the MMMs with different fillers

2.3.7 穩定性 在1 bar和25℃時，使用混合氣(CO2/N2體積比15/85)研究了SPEEK/CM-7 混合基質膜的穩定性。如圖13，在持續360 h 的測試中，混合基質膜的分離性能保持穩定，平均CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別為837 Barrer 和81，表明該膜具有良好的長期穩定性。這可能歸因于，首先SPEEK 與CM之間較強的氫鍵相互作用，使混合基質膜的結構相對穩定；其次，功能化CNT 的孔結構、MOF 表面豐富的親水基團提高了膜的保水性能，使其在測試時間內保持較高的分離性能。與文獻相比[10,17,33-34]，SPEEK/CM-7 混合基質膜的分離性能和穩定性較好。

圖13 SPEEK/CM-7混合基質膜的穩定性Fig.13 Stability of SPEEK/CM-7 MMMs

2.4 氣體分離性能對比

將所制備的膜與文獻報道[9-10,25,33,35-38]的其他雙填料混合基質膜的分離性能進行了對比，如圖14所示。結果表明，SPEEK/CM-7 膜的分離性能遠遠超過2019年上限，而且優于大多數負載其他雙填料的膜，說明了其在CO2分離膜領域的巨大優勢。此外，SPEEK/CM-7膜的分離性能在上限圖中位于相同添加量的SPEEK/C 和SPEEK/M 膜的上方，表明了SPEEK/CM 膜中羧基化CNT 和氨基化MOF 協同作用的突出貢獻。

圖14 所制備的膜與負載其他復合材料的膜的分離性能對比Fig.14 Comparison of separation performance of the as-prepared membranes with MMMs loaded with other composite materials

3 結 論

本研究在SPEEK 基質中引入羧基化CNT 和氨基化β-CD MOF 雙填料，制備了SPEEK/CM 混合基質膜用于CO2/N2分離。共混填料CM 富含氨基載體，而且具有較大的比表面積和孔體積；其次，共混填料與SPEEK 之間存在氫鍵相互作用，改善了兩相界面相容性。當CM 含量為7%(質量)時，混合基質膜具有最優的分離性能，CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別為844 Barrer和84，超過2019年上限，而且優于單獨添加其中任意一種組分的混合基質膜。改性MOF 表面的氨基和CNT 的孔結構在膜中充分發揮了選擇性吸附和擴散CO2的協同作用。此外，SPEEK/CM 膜具有優異的混合氣分離性能和長期穩定性，具有良好的應用前景。