酚醛樹脂基炭微球結構調控與功能化制備研究進展

邵健，馮軍宗，柳鳳琦，姜勇剛，李良軍，馮堅

（國防科技大學空天科學學院，新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，湖南 長沙 410073）

引 言

炭材料因具有多樣的形態、高化學穩定性和優良電導率等優點，引起了研究人員的廣泛關注[1]。其中具有規則球形形貌的炭微球除具有炭基材料優點以外，還具有良好的分散性和流動性、高堆積密度、大比表面積、短的離子擴散距離和豐富的孔結構等特性，在催化、吸附、儲能和能源轉化等領域展現出了廣闊應用前景[2]。不同應用場景對炭微球結構和功能性要求有所不同：超級電容器和電池等能量存儲器件電極要求炭微球具有大比表面積、小粒徑和豐富的多孔結構，以使電解質離子在電極中快速遷移，此外還需具有足夠雜原子摻雜，來提高電極與電解液的浸潤性并增加電導率；炭微球用于催化時也有類似要求，需具有大的比表面積和豐富孔隙，并能緊密結合用于催化的金屬微粒；在吸附領域，具有大比表面積和豐富化學鍵的炭微球能更好地利用范德華力和化學鍵力與吸附質進行結合[3-5]。因此，需根據實際應用對炭微球結構和功能進行調整。

根據制備炭微球所用前體的不同可將炭微球分為瀝青基炭微球、煤基炭微球、低分子有機物基炭微球和高分子基炭微球。炭微球最早由煤類物質焦化制得，盡管當時炭微球粒徑僅能達到微米級，但依舊引起了人們進一步探索的興趣[6]。此后瀝青、低分子有機物（如苯和葡萄糖等）、高分子有機物（如酚醛等）接連被用作炭微球的制備原料[7]。目前常用于合成炭微球的方法主要有化學氣相沉積法（CVD）、電弧放電法、噴霧熱解法、水熱法和改進的St?ber 法。與其余幾種合成方法相比，以酚醛樹脂等高分子為前體的改進的St?ber法合成溫度和壓力更低，安全性更高，更適合于大批量生產，此外通過選用帶有不同基團的反應物和添加劑可以在分子水平設計炭微球的組成成分，并更容易通過調整合成參數來優化炭微球的結構和性能，因此具有顯著優勢[8]。

以苯酚及其衍生物和醛類為前體，通過縮聚反應和高溫炭化可先后得到酚醛微球和酚醛基炭微球[9]。酚醛樹脂熱穩定性好、熱解成炭率高，經炭化后仍能保持球形形貌，是合成炭材料的理想前體[10]。以酚醛為前體制備炭微球的工藝簡單、對設備要求低、產率高，而且可通過調整反應物和反應條件來調控炭微球粒徑、孔結構和功能性，以更好滿足實際應用需求[11-12]。

酚醛基炭微球的典型合成過程為：將苯酚及其衍生物和醛類溶于水或含有醇的水溶劑中，再加入催化劑在特定溫度條件下使酚和醛發生縮聚反應形成酚醛微球，之后經離心、干燥和炭化過程得到炭微球[13]。圖1 是間苯二酚和甲醛在氨水催化下形成酚醛微球的示意圖。在氨水的催化下間苯二酚與甲醛首先會發生兩步反應，第一步通過加成反應形成羥甲基衍生物，下一步這些衍生物縮合成亞甲基橋連結構中間體。之后這些中間體會通過水、醇和氨之間的氫鍵連接構成初始球形薄膜，形成乳液滴。液滴作為微反應器起著重要作用，親水鏈會錨定在液滴表面上發生縮聚，并進一步長大，形成高度交聯團簇，最終固化為酚醛微球[14]。

圖1 酚醛微球形成過程示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of the formation process of phenolic microspheres[14]

目前酚醛基炭微球還沒有實現大規模應用，這主要是因為對炭微球粒徑、孔結構和功能性等方面的調控手段還有待進一步探索。而較小的粒徑、層次化的孔結構和豐富的功能性等特性在多個領域中都能大幅提高炭微球的使用效能，這關系到炭微球能否取代現有的材料，是酚醛基炭微球亟需探索的方向。本文將從小粒徑炭微球制備、多孔炭微球制備和功能化炭微球制備三方面入手，對近些年來酚醛樹脂基炭微球的研究工作和相關應用進行綜述，并對其后續的研究方向進行展望。

1 小粒徑炭微球制備

炭微球粒徑對其實際性能表現有著重要影響，小粒徑炭微球有著更大的比表面積，可以增加吸附、催化等反應的活性中心，提高反應效率[15-16]。例如超級電容器電化學性能很大程度上取決于電極比表面積，小粒徑炭微球用于超級電容器時理論上具有更為出色的表現[17]。此外炭球粒徑越小，離子在其中擴散距離越短，能更快地實現嵌入和脫嵌，從而使電池具有更好循環性能和倍率性能[18]。為制得均勻的小粒徑炭微球，需對酚和醛縮聚過程進行準確調控，使參與縮聚的前體、溶劑、催化劑和添加劑之間相互協同。表1 總結了近期制備小粒徑炭微球所用的炭前體、溶劑、催化劑和添加劑種類。

表1 小粒徑炭微球制備相關參數Table 1 Parameters related to the preparation of small particle size carbon microspheres

1.1 炭前體的影響

為制得單分散性良好的小粒徑炭微球，對所用的前體有所要求。苯酚衍生物眾多，只有部分種類的苯酚能用于合成酚醛微球。Zhao 等[28]研究表明3-甲基苯酚和1,3,5-三羥基苯由于空間位阻作用不能形成膠體球，2-氨基苯酚和4-氨基苯酚在氨水中穩定性較低不能形成單分散球。目前使用較多的炭前體是間苯二酚（R）和甲醛（F），因為其具有原料易得、合成方便、改性簡單和殘炭量較高等優點。降低間苯二酚和甲醛濃度可減小酚醛微球粒徑，這是因為反應單體的減少導致用于乳液滴生長的中間體數量減少，此外初始球形薄膜界面張力會隨中間組分減少而增加，最終導致微球尺寸減小，且前體濃度和微球粒徑之間呈現出一定的線性關系[14]。

利用多組分前體的聚合作用可從另一角度實現小粒徑炭微球制備。Qian等[19]針對小粒徑炭微球合成較難的問題創新性地提出了“種子”合成策略[圖2(a)]，制備出粒徑小于100 nm 的均勻炭納米球。先通過間苯三酚和對苯二甲醛聚合得到平均尺寸為10～20 nm 的膠體種子[圖2(b)]，再加入間苯二酚和甲醛在膠體種子表面繼續發生聚合反應，形成聚合物納米球[圖2(c)]。通過控制種子的形成時間，聚合物和炭納米球直徑可分別精確地控制在35～105 nm和30～90 nm之間。

圖2 “種子”合成策略制備聚合物納米球的示意圖(a)；膠體種子(b)和聚合物微球(c)的TEM圖像[19]Fig.2 Schematic diagram of the“seed”synthesis strategy for the preparation of polymer nanospheres(a);TEM images of colloidal seeds(b)and polymer microspheres(c)[19]

1.2 溶劑和催化劑的影響

目前通常使用水和醇的混合溶液來溶解前體，醇類的加入會從兩個方面對微球的粒徑產生影響，一是減緩酚去質子化生成中間體的速度，二是降低液滴表面張力。這兩種情況都會導致微球粒徑更大。此外醇種類也會對微球粒徑產生影響，隨著醇烷基鏈長度增加，微球粒徑會顯著增大[29]。因此，為得到小粒徑炭微球需要降低醇水比，并使用烷基鏈短的醇類。

當使用氨水作為催化劑時，隨著其濃度增加，微球尺寸會減小。這是因為更多氨的催化作用能形成更多乳液滴作為生長核心，加快成核速度[30]。此外，氨水中NH+4除起催化作用外，還能附著在液滴表面提供正電荷，防止液滴間相互團聚。乙二胺、對苯二胺等有機胺中NH+4也可以起到相同作用，而且隨著其烷基鏈延長，催化能力會增強，導致炭球尺寸減小[31]。

Li等[23]報道了一種簡單而可靠地合成小粒徑酚醛樹脂基球體的方法，如圖3 所示。以苯酚和甲醛為原料，2,2-雙（羥甲基）-2,2′,2″-腈三乙醇（Bistris）為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳液滴穩定劑，合成出粒徑為86～205 nm 均勻炭微球。緩沖能力強的Bis-tris 可以提供一個pH=6.96 的中性環境，阻礙苯酚轉化為羥甲基衍生物，促使形成小粒徑酚醛微球。

圖3 小粒徑酚醛樹脂基球體合成示意圖[23]Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of small particle size phenolic resin-based spheres[23]

1.3 添加劑的影響

通過降低各反應物濃度可以防止粒子間交聯引起的嚴重聚集，合成小粒徑微球，但這種方法產率較低。增加催化劑濃度可以提高成核的速度從而減小微球的粒徑，但較高的聚合速度易導致各微球生長不一致，使微球粒徑分布范圍增大，均勻性和分散性變差[17]。為解決以上問題，可添加具有兩親性的表面活性劑來調控微球的生長過程，在保持微球分散性的同時減小粒徑。

Hu 等[17]的研究結果表明，三嵌段共聚物表面活性劑（如F127）對微球形態的影響很大，而且其親水組分越長，越有利于形成均勻分散的酚醛球。這主要是因為表面活性劑中親水鏈會與炭前體發生有機-有機自組裝，其長鏈段的空間位阻效應起到了分散作用，抑制了酚醛前體聚合，使粒徑分布窄化，且表面活性劑還可以通過改變液滴表面張力來促進球體均勻成核，從而導致較小的粒子尺寸[17]。一些表面活性劑如CTAB 還可以附著在聚合過程中形成的液滴上，抑制交聯反應的進行，也可起到減小微球粒徑和提高均勻性的作用[23]。Choma 等[32]研究了F127 對聚合物球粒徑的影響，結果顯示F127 含量對炭球尺寸的影響十分顯著。當使用少量F127 時，所得聚合物球體較大，直徑在1000 nm 左右，且不規則；隨著F127用量增加，聚合物球尺寸減小，最終達到30～40 nm。

2 多孔炭微球制備

在得到較小粒徑的基礎上，為了使炭微球獲得更大的比表面積并保持良好的傳質能力，還需要對其孔結構進行設計。一般來說，具有微孔（＜2 nm）、介孔(2～50 nm)和大孔（＞50 nm）相結合的多級孔結構炭微球在實際應用中具有更好的性能表現，這是因為微孔的存在可以顯著增大炭微球比表面積，介孔可用于負載高度分散的金屬納米顆粒，而大孔炭材料可以有效促進反應物和產物的傳質和擴散[33]。表2總結了近期相關研究中制備多孔炭微球的相關參數，依據微球中孔隙引入方式的不同，可以將多孔炭微球制備分為自下而上和自上而下兩種方法。

表2 多孔炭微球制備相關參數Table 2 Parameters related to the preparation of porous carbon microspheres

2.1 自下而上法

自下而上法是指以小的構建單元組裝得到大的功能結構，具體來說是通過調控聚合物球縮聚過程，在微球形成過程中由小的前體分子逐步搭建起具有多孔結構微球的方法[33]。使用表面活性劑如F127 等作為結構導向劑可以自下而上地合成介孔炭微球。如圖4 所示，具有兩親性的F127 可通過氫鍵與炭前體發生自組裝形成膠束形態，可誘導有序介觀結構形成，且F127 可在隨后炭化處理中被去除，在炭球中形成有序介孔[30]。

圖4 F127輔助合成介孔炭微球示意圖[30]Fig.4 Schematic diagram of F127-assisted synthesis of mesoporous carbon microspheres[30]

Hu等[17]研究了F108、F127、F68、P123和F108五種三嵌段共聚物對酚醛微球孔結構的影響，結果顯示三嵌段共聚物親水性組分越多，越有利于形成均勻分散的納米球。與親水鏈更短的三嵌段共聚物相比，在F108作用下形成的酚醛微球具有更高的結構穩定性，炭化后線性收縮更小，保證了介孔（6.8 nm）存在。

與表面活性劑類似，正硅酸乙酯（TEOS）的引入也可以在炭微球中引入孔隙。以TEOS 為前體合成SiO2微球的過程與酚醛樹脂微球類似，當TEOS和酚醛前體混合后會在堿性催化劑下發生共同水解，SiO2通過氫鍵的連接作用分散在炭微球中，除去硅后便在炭微球中留下均勻微孔[40]。同理，加入硅溶膠也可以合成出含有微介孔的炭微球[32]。

除微孔和介孔外，SiO2還能引入大孔。以SiO2微球作為硬模板，在其基礎上生長出酚醛微球，得到SiO2@RF 微球，之后再除去SiO2并經炭化便可得到空心炭球[34]。但表面帶負電荷的酚醛樹脂難以覆蓋在同樣帶有負電荷的二氧化硅球體上。一種有效的策略是利用表面活性劑如CTAB、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等對SiO2球體進行表面改性，經改性后的SiO2球體表面帶正電荷，靜電引力作用可使RF樹脂均勻涂覆在SiO2球體表面，如圖5所示[37]。

圖5 PVP輔助合成空心炭球示意圖[37]Fig.5 Schematic diagram of PVP-assisted synthesis of hollow carbon spheres[37]

李雪娜[40]利用SiO2實心球和TEOS 的模板作用在酚醛樹脂基炭微球中制造出孔結構，結果顯示TEOS 的引入使炭球中產生了大量微孔，且隨TEOS 加入量的增加，炭微球微孔比表面積和微孔孔體積均增加，并呈現一定的線性關系。此外，他們以211 nm 的SiO2球為模板制備出直徑為300 nm并具有明顯核殼結構的SiO2@RF 微球，改變炭前體用量和氨水濃度可以將壁厚控制在25～80 nm 范圍內[40]。

2.2 自上而下法

與自下而上法不同，自上而下法是從較上層的微球出發得到多孔微球，即首先制備出實心聚合物球或炭微球后再通過物理或化學方法引入孔隙結構，使其轉化為多孔炭微球，主要有受限熱解法和活化法兩種方式[36]。

受限熱解法的基本原理是在酚醛微球表面構造SiO2殼層，阻礙炭化過程中熱解氣體的自由逸出，使聚合物球內部結構進行重建，從而形成孔隙結構[39]。Du 等[24]利用TEOS 將酚醛樹脂微球包覆在致密的SiO2殼體中，合成過程如圖6(a)所示，建立起封閉的反應空間[圖6(b)、(c)]，使熱解過程中產生的氣體擴散到酚醛球體的孔隙中，使其孔徑增大、比表面積增加。如圖6(f)、(g)所示，與直接熱解相比，受限熱解法制備的炭球的孔徑由3 nm 增加到8 nm。需要注意的是該方法后續還需使用HF 或強堿刻蝕來去除SiO2殼層，但SiO2難以完全清除干凈，這降低了炭微球純度，限制了其使用范圍。

圖6 受限熱解制備介孔炭球示意圖(a)；SiO2包裹酚醛微球的TEM圖像[(b)，(c)]；介孔炭球的TEM圖像[(d)，(e)]；受限熱解和直接熱解得到炭球的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線[(f),(g)][24]Fig.6 Schematic diagram of mesoporous carbon spheres prepared by restricted pyrolysis(a);TEM images of MPS@SiO2[(b),(c)];TEM images of mesoporous carbon spheres[(d),(e)];Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of carbon spheres obtained by restricted pyrolysis and direct pyrolysis[(f),(g)][24]

酚醛炭化后還可以通過活化來產生孔隙。活化是一種后處理方法，可分為物理活化和化學活化[41]。兩種活化方法利用物理或化學反應來去除炭微球中的部分碳原子，從而形成孔隙，主要是直徑小于5 nm的微孔。具體來說，物理活化使用的CO2、O2或水蒸氣等氧化性氣體在高溫下會與炭發生氧化還原反應，而化學活化使用酸、強堿和氯化鹽等活化劑會和炭前體發生化學反應[20]。Tsai 等[25]以間苯二酚和甲醛為前體制備出酚醛微球，并采用CO2活化的方法在炭微球中制造出微孔，使其具有3259 m2/g的高比表面積。氮吸附結果顯示CO2活化顯著增大了比表面積，并制造出大量孔徑為1.0～5.0 nm的微孔。

3 功能化炭微球制備

目前，利用酚類和醛類間的縮聚反應合成聚合物微球和炭微球是一種較為成熟的手段，并且可以通過多種手段對其粒徑和孔結構進行調整，該方法另一重要優勢是可以通過雜原子摻雜、引入金屬微粒等手段獲得各種功能復合材料，以滿足復雜的應用需求[42-43]。

3.1 雜原子摻雜改性

在炭微球中摻入雜原子可以提高炭球導電性和親水性，在儲能及化學催化等領域極具發展前景。其中N 的引入帶來的性能提升最為顯著，因此N 摻雜更為普遍[21]。N 與C 原子半徑相近，但兩者電負性和電子構型具有較大差異，N 的引入可以改變相鄰C原子的電子分布及電子給體-受體特性，提高其電子電導率，并能引入親水官能團提高炭的潤濕性[24]。將N 原子引入炭中主要有兩種方法：一種是原位摻雜，即使用含有N原子的前體、催化劑和助劑來構建炭骨架；另一種是后處理摻雜，使用含N原子的氣體（如氨氣）或液體來活化炭骨架，進一步引入外來原子[44]。這兩種方法中，后處理法的雜原子難以進入到炭微球骨架中，只能滲入表層，因此具有一定的局限性，與之相比原位摻雜更為簡單方便，而且通常具有更高的N摻雜量[33]。

如表3 所示，酚醛樹脂基炭微球的原位摻N 通常使用氨基苯酚、三聚氰胺、六亞甲基四胺(HMTA)等含N 反應前體和對苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙二胺和Bis-tris等含氮催化劑來進行，此外PVP等含N添加劑可在起穩定作用的同時引入N原子。

表3 功能化炭微球制備相關參數Table 3 Relevant parameters for the preparation of functionalized carbon microspheres

使用含N的物質參與聚合反應能原位引入N元素，但隨后的炭化過程通常會去除掉部分含N 官能團，導致炭微球含氮量降低。與普通酚醛相比，聚苯并嗪具有更高的熱穩定性，可以緩解炭化過程的N元素損失，且其前體本身含N量較高，因此可以實現N 的高含量摻雜[28]。Zhao 等[15]以苯并嗪化學為基礎，通過間苯三酚、對苯二胺和甲醛的縮聚反應合成了具有良好熱穩定性（1000℃時殘炭率為48.6%）的聚苯并嗪基聚合物球，經熱解得到了高氮摻雜（9.77%）炭球。

3.2 金屬顆粒負載改性

除雜原子摻雜外，在炭微球中引入金屬納米顆粒也被認為是一種有效調節界面性質和改善分子間相互作用的方法，可使炭球具有更好的電化學性能和催化活性[48]。利用酚醛的縮聚過程可以將金屬粒子引入到炭微球中，比較簡單的方法是將金屬鹽與反應單體進行混合，金屬鹽會參與到反應單體的聚合過程中，從而在微球中保留下來[32]。但此種方法引入的金屬顆粒會發生相互團聚，分散性不足，不能充分發揮其效能[45]。

借助反應單體的羥基等基團和金屬粒子間的吸引作用可以使金屬粒子參與到微球的聚合過程中，可有效避免金屬粒子的團聚，實現金屬粒子在炭微球內的彌散分布。單寧酸（TA）等前體中含有大量的酚羥基[圖7(a)]，會與金屬粒子發生螯合作用得到結合力強的金屬絡合物，以TA 為前體可以獲得具有高分散性的金屬-酚醛配位球[圖7(b)][49]。Wei 等[46]利用TA 和金屬粒子間強螯合能力成功將一系列單金屬(Co、Fe、Al、Ni、Cu、Zn、Ce)、雙金屬(Fe-Co、Co-Zn)和多金屬(Fe-Co-Ni-Cu-Zn)引入到微球中。在甲醛的交聯作用下TA 會首先聚合形成低聚物PTA，之后通過與金屬配體的交聯將低聚物組裝成金屬-TA 配位球。測試結果顯示，由金屬-TA配位球衍生的催化劑與普通金屬-酚類催化劑相比顯示出了更高的催化活性，同時具有比商業Pt/C更好的長期穩定性和耐甲醇性。測試結果證明了這種配位結構可以更好地發揮金屬的催化能力，是制造高效電極材料的優秀前體。

圖7 TA的化學結構(a)；金屬-酚醛鍵的形成(b)Fig.7 Chemical structure of TA(a);Formation of metal-phenolic bonds(b)

利用前體和金屬粒子間的配位作用可以實現金屬粒子在炭微球內的彌散分布，此外還可對炭微球進行后處理使金屬納米顆粒分散在炭表面，來增加金屬的活性表面積，并可利用納米顆粒的界面效應，獲得更多的活性位點，來進一步發揮其電化學和催化性能[37]。戴蘭軒[48]利用熱分解法將平均直徑為10 nm 的Fe3O4顆粒錨定在空心介孔炭微球的內外壁上，制得芝麻球狀的空心Fe3O4/C 微球，利用界面錨定效應獲得了更高的儲鋰性能。

4 酚醛樹脂基炭微球的應用

4.1 在儲能領域的應用

用于儲能器件電極材料時，酚醛基炭微球高比表面積和堆積密度可與電解液充分接觸并加快離子傳輸，高流動性也使其容易制成極片。與小分子有機物和生物質等前體制得的炭微球相比，酚醛樹脂基炭微球及其功能化復合材料具有更多樣的孔結構調整手段，并能通過使用含氮前體等方式較容易地實現雜原子原位摻雜，獲得更好的電荷和離子儲存性能，因此酚醛基炭微球在超級電容器和二次電池等高性能儲能轉化裝置中具有較大的應用潛力[50]。

4.1.1 超級電容器 超級電容器因具有高功率密度和快速充放電動力學特性而被認為是一類十分有前途的儲能器件[51]。根據儲能機理，超級電容器可分為兩類：雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器的儲能是利用離子在電極材料表面的靜電吸附，而贗電容器則是利用電極材料表面或附近快速而可逆的法拉第反應，工作原理與二次電池相似[52]。因此，雙電層電容器材料的電化學性能很大程度上取決于比表面積，而贗電容器材料的電化學性能則取決于伴隨著離子插層的氧化還原反應，要求電極材料具有高的比表面積、合理的孔徑分布和足夠的雜原子摻雜[5]。

如前文所述，通過調控酚醛的聚合和炭化過程及使用活化等后處理方法可在炭微球中構造出孔隙結構，結合炭微球中均勻的原子摻雜可使贗電容的法拉第反應進行得更加充分，因此酚醛基炭微球是一種優秀的超級電容器電極材料[31]。如表4 所示，高比表面積酚醛基炭微球制作的超級電容器展現出了較高的比電容。圖8 展示了酚醛基炭微球[24-25,31,38,47]和其他炭材料[53-54]用作超級電容器電極時的循環穩定性和不同電流密度下的比電容，表4展示了酚醛基炭微球、泡沫炭及石墨烯用于超級電容器時的性能對比，可以看出酚醛基炭微球在比電容及循環穩定性上都具有一定的優勢，這證明了酚醛基炭微球在超級電容器中的應用潛力。

圖8 不同文獻中超級電容器循環穩定性(a)和不同電流密度下的面積比電容(b)的比較Fig.8 Comparison of cycling stability(a)and area specific capacitance at different current densities(b)of supercapacitors in different literature

表4 各種炭材料電化學性能的比較Table 4 Comparison of electrochemical performance of various carbon materials

4.1.2 二次電池 鋰離子電池是一種具有高能量密度和環境友好等優點的二次電池，已經被廣泛應用于新能源汽車和數碼電子產品等領域[3]。目前商用鋰離子電池負極材料為石墨，但石墨的理論容量低，速率性能差，極大地限制了其進一步應用，因此對具有高可逆容量和大電流放電能力的替代負極材料的開發提出了更高的要求[33]。具有均勻球形形貌的酚醛基炭微球是一種極有競爭力的鋰離子電池負極材料，其短的擴散路徑可快速傳輸鋰離子，并能減緩充放電引起的體積變化和容量衰減，此外雜原子摻雜和缺陷還可進一步增加其可逆容量[18]。Zhang 等[57]合成了雜原子摻雜和分級孔結構的三維空心炭球/還原氧化石墨烯納米復合材料（DHCSs/RGO）作為鋰離子電池負極材料，如圖9 所示。DHCSs/RGO 表現出了優良的電化學性能，經600 次循環后的放電容量仍為755 mA·h/g，而且經CO2活化引入微孔后使放電容量增加到835 mA·h/g，如圖9(b)、(c)。

圖9 DHCSs/RGO制備示意圖(a)；DHCSs/RGO活化前循環性能(b)；DHCSs/RGO活化后循環性能(c)[57]Fig.9 Schematic diagram of DHCSs/RGO preparation(a);Cycling performance before DHCSs/RGO activation(b);Cycling performance after DHCSs/RGO activation(c)[57]

隨著鋰離子電池使用量的不斷增加，鋰資源儲量少，價格高的問題正逐漸突顯出來，探索鋰離子電池之外的新型電能儲存裝置，對于緩解鋰資源短缺問題具有重大意義[18]。近年來，鈉離子電池作為鋰離子電池的潛在替代品，越來越受到研究者的重視。這主要是因為與鋰相比，鈉的儲量更大，價格更低[58]。當前鋰離子電池的負極材料為石墨，但其鈉離子存儲性能較差，因為石墨層間距小，不能可逆地插入鈉離子，需合成孔間距更大的炭材料作為鈉離子電池負極材料[59]。目前，一些經過精心設計的炭微球在提高其容量和循環穩定性等方面取得了一定進展。Zhang 等[60]報道了一種以空心炭微球為網絡單元構成的納米結構炭（NNSC）用作鈉離子電池負極材料，如圖10(a)所示。制備的負極具有三維互聯的多級孔結構和巨大的可接觸表面積，大大增強了傳輸和儲存鈉離子的能力，表現出了優異的鈉離子儲存性能，具有高容量（250 mA·h/g）、良好的速率性能和高達9000次循環的超長壽命[圖10(b)]。

圖10 NNSC制備示意圖(a)；循環9000次時，NNSC的容量保留率和容量(b)[60]Fig.10 Schematic diagram of NNSC preparation(a);Capacity retention and capacity of NNSC at 9000 cycles(b)[60]

4.2 在吸附領域的應用

潔凈的水資源對人們的生產生活乃至身體健康具有不可或缺的作用，但目前重金屬離子和有毒有機物的大量排放導致的水體污染問題已經不容小覷[61]。常使用的污水凈化方式是通過吸附劑來吸附水體中的污染物，高吸附性能的吸附劑對治理水體污染具有重要意義[62]。酚醛基炭微球是一種理想的吸附劑材料，利用模板、活化和受限熱解等方法制得的高比表面積的炭微球具有大量吸附位點，還可使用相應的前體來調控炭微球表面官能團種類和數量，增強炭微球與污染物間的范德華力和化學鍵力，提高吸附量，并獲得針對特定物質的選擇吸附性[63-64]。李淑慧[20]通過添加模板劑F127 合成了直徑為110 nm 的介孔酚醛微球，再經摻鐵改性和高溫炭化過程制備出了磁性介孔炭微球。介孔炭球和Fe3O4顆粒的協同吸附作用，使磁性介孔炭微球對六價鉻離子表現出較高吸附性能，并可在外電場作用下實現磁性分離，有望用作工業吸附劑。

此外，具有微孔結構的炭微球還可被用于CO2吸附，這種基于多孔固體吸附劑的物理吸附過程與目前利用CO2與氨或胺之間的化學吸附過程相比具有更低的能源成本和更高的再生能力，對于實現“碳中和”具有重要意義[40,65]。Wang 等[35]使用過量的KOH 對酚醛微球進行深度活化制備了具有大量超微孔的炭微球，具有良好的CO2捕獲能力（4.83 mmol/g），并對CO2/N2具有優秀的選擇性。他們認為鉀離子在聚合物微球中作為—OK 基團所產生的“原位均勻活化”效應導致了炭微球中均勻超微孔的產生。

圖11 展示了酚醛基炭微球[21,35,40]和其他多孔材料[66-68]CO2吸附性能測試的對比。與炭氣凝膠[66]和多孔炭[67]相比，目前炭微球的CO2吸附性能還不具優勢，但與金屬有機骨架材料（MOFs）[68]相當。說明對于CO2吸附來說酚醛基炭微球具有一定的應用價值，但還需要繼續對其結構進行優化以進一步提升其性能。

圖11 不同文獻中吸附材料CO2吸附性能的對比(1 bar=100 kPa)Fig.11 Comparison of CO2 adsorption performance of different adsorbent materials in the literatures(1 bar=100 kPa)

4.3 在電催化領域的應用

電化學反應裝置可將來源豐富的水、氧氣、氮氣和二氧化碳轉換為碳氫化合物、氫氣和氨等更有價值的物質，是一種清潔且可持續的能源系統[69]。但目前很多電化學反應裝置如燃料電池和金屬-空氣電池中的析氫反應、析氧反應和氧化還原反應的動力學過程十分緩慢，需要昂貴的Pt、Ru 等貴金屬催化劑來加快反應，過高的成本嚴重阻礙了其實際應用[70]。一種解決辦法是使用催化劑載體負載貴金屬催化劑，提高其催化效率，降低使用量。酚醛基炭微球較高的堆積密度可顯著提高單位體積內的催化活性位點，其高的表面積和豐富的多孔結構可有效負載用于催化的納米金屬粒子，還可利用反應單體和金屬粒子間的螯合作用獲得更好的負載效果，被證明是一種優秀的催化劑載體材料[71-72]。

Saida 等[73]制備了直徑為500 nm 的炭球作為聚合物電解質燃料電池的催化劑載體，均勻的球形炭微球使鉑納米顆粒高度分散，提高了鉑的利用率和催化活性。測試結果顯示炭球的鉑利用率比商用炭黑高出20%以上，并且前者的氧化還原反應活性約為后者的兩倍。

另一種辦法是以炭微球為基礎開發穩定、高效的無金屬或非貴金屬催化劑，來取代價格高昂的貴金屬催化劑。Liu 等[45]利用TA 和Fe 之間良好的配位作用，制備出不含貴金屬的載鐵炭微球（TAFC@Fe）催化劑，制備流程如圖12(a)所示。TAFC@Fe 的催化性能達到了商業Pt/C 的水平[圖12(b)]，且具有更好的耐甲醇性[圖12(c)]，在降低成本方面具有明顯優勢。

圖12 TAF-C@Fe制備示意圖(a);不同電極的CV曲線(b);添加0.5 mol/L甲醇后TAF-C@Fe和Pt/C的CV曲線(c)[45]Fig.12 Schematic diagram of TAF-C@Fe preparation(a);CV curves of different electrodes(b);CV curves of TAF-C@Fe and Pt/C after adding 0.5 mol/L methanol(c)[45]

4.4 其他應用

除上述應用外，炭微球還可應用于醫藥領域。以炭微球作為載體可實現對抗腫瘤藥物的高效負載、靶向傳遞及響應性釋放，獲得更好的治療效果和更低的毒副作用。這是因為炭微球具有以下優勢：（1）炭微球的結構穩定，不與酸堿發生反應，能避免傳輸過程中藥物分子與酸堿接觸而導致失效；（2）炭微球的毒性小、生物相容性好，小粒徑的球狀炭微球易通過細胞膜的內吞作用進入細胞內，使藥物分子能在細胞內起效；（3）多孔炭微球豐富的孔隙結構可為藥物分子的負載提供大量吸附位點，具有藥物負載量高的特點，并可通過合理調控微球表面基團，實現對藥物的高效負載[74]。

為了更高效地負載藥物分子，對酚醛微球結構的控制至關重要，通常認為具有大體積空腔結構的炭微球更便于藥物負載。Chen 等[75]通過誘導茶葉中存在的多酚化合物自組裝制備了具有良好熱穩定性的碗狀納米顆粒，經炭化后轉變為碗狀碳球，表現出了對客體分子（抗癌藥物鹽酸阿霉素）的高負載能力和pH 依賴性釋放特性，有望用作藥物靶向傳遞系統。

5 總結與展望

酚醛基炭微球具有可調的結構和豐富的功能性，且與使用瀝青、小分子有機物等前體制備的炭微球相比對設備要求更低，具有更高的安全性，更適合大批量制備。酚醛基炭微球是一種簡便、高效制備均勻炭微球的策略，在吸附、催化、儲能和能源轉化等領域具有廣闊的應用前景。近些年來，隨著對酚醛基炭微球研究的增多，對其結構和性能的探索愈加深入，已發展出多種方法對炭微球粒徑和結構進行調整，并由此制備出一系列高性能炭微球。

雖然對酚醛基炭微球的研究已取得了一定進展，但仍存在著一些問題亟待解決：（1）酚醛基炭微球合成過程中常需使用甲醇、乙醇等有機溶劑和有毒的醛類、酚類，在安全性方面還存在一定風險，限制了其大規模工業化制備，為了促進炭微球的更廣泛應用，可以研究以無毒或低毒的酚醛前體作為原料、不使用有機溶劑等方法來低成本、高產率、高安全性地合成炭微球；（2）小粒徑炭微球目前還存在易團聚、單分散性差、產量較低的問題，低成本地制備具有高分散性且粒徑小于100 nm 的炭微球仍是巨大的挑戰，未來可以在形核生長理論的基礎上深入研究酚醛微球的生長動力學過程，結合多種表征手段研究各關鍵因素對微球粒徑和均勻性的影響，開發出更多對微球粒徑的調整方法；（3）利用前體和金屬粒子間的配位作用，可以制備出具有活性金屬位點的功能性炭微球，但目前炭微球對活性物質的負載量和負載效率仍有提升空間，解決這個問題的一種可能措施是對微球進行針對性的表面改性，使更多的活性物質能沉積在微球表面，此外還可制備具有更大負載空間和更高傳質能力的超薄殼層和中空多孔殼層結構的微球，來獲得更大的負載量和催化活性。