羥基磷灰石負載納米Au催化劑用于CO低溫氧化的研究進展

喬 莎，蘇 敏，惠武衛，趙 丹，張明勝，張新波，鄭 珩，王 磊，趙 英，雷菊梅，湯雪梅

(西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225)

CO低溫氧化反應在催化領域具有重要意義，不僅可以作為基礎研究的探針反應，而且在大氣污染防治領域如汽車尾氣和工業廢氣處理方面有重要應用。20世紀初，CO催化氧化反應已進入工業化，經典的催化劑主要有Hopcalite[1-3](CuMn2O4)和Wacker[4](PdCl2-CuCl2)等。目前實驗室對CO低溫催化氧化的研究主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。鉑族貴金屬催化劑，如Pt、Pd和Rh等，對CO氧化具有優異的催化活性，但鉑族金屬儲量稀少，價格昂貴；而非貴金屬氧化物催化劑，如Cu基[5]、Mn基[3]和Co基[6-8]等及其復合氧化物[9-10]，價格低廉，但穩定性和耐水耐硫性欠佳，阻礙其進一步發展。

近年來，納米Au催化劑已成為CO低溫氧化的研究熱點之一。Au在地球上儲量高于Pt和Pd等，并具有優異的低溫催化活性。1987年Haruta M等[11]發現，納米Au催化劑具有高于鉑族金屬一個數量級的活性，在-70 ℃低溫下發生反應，并且在潮濕氣氛中依然具有高穩定性。但納米Au催化劑受尺寸影響很大，只在(0.5～5) nm范圍內表現出優異的催化活性[12]。當溫度高于400℃時，易發生燒結，Au的顆粒尺寸增大，活性顯著下降。因此納米Au催化劑大多壽命較短，嚴重影響了其工業化進程。所以，提高納米Au催化劑的抗燒結性，保持納米Au在高溫下的低顆粒尺寸，成為納米Au催化劑的研究重點之一。

提高納米Au催化劑的抗燒結性，方法之一是尋找更多的適合負載納米Au的載體。納米Au的載體通常為氧化物，根據其還原性大致分為還原性載體(如TiO2、FeOx、CeO2、MnOx)和“惰性”載體(如Al2O3、SiO2、MgO)[13]。納米Au催化劑的載體選擇，主要為氧化還原性強的氧化物，如TiO2[14-15]、Fe2O3[16-17]、Co3O4[7,16]、CeO2[18-20]和ZnO[21]等。一般認為，還原性氧化物相比于非還原性氧化物負載納米Au具有更強的催化活性，因為Au納米顆粒與還原性氧化物容易發生一種協同作用，即載體與金屬直接的強相互作用(SMSI)。大部分文獻提出，CO氧化反應發生在金屬與氧化物載體的連結界面[14-15,22-23]，研究表明在納米Au負載催化劑中，金屬氧化物載體并不是簡單地作為一個惰性載體。

作為負載納米Au載體，除氧化物之外，還有較少被研究的第三類載體，主要為金屬鹽類，如碳酸鹽、釩酸鹽和磷酸鹽[24]等。羥基磷灰石(HAp)是一種新型金屬鹽類功能材料，具有良好的離子交換能力、類似沸石的孔道結構和熱穩定性(>1 000℃)，并且同時包含酸性和堿性位，孔道中有大量羥基結構，可被用作負載Au納米顆粒的載體[25]。本文介紹羥基磷灰石負載納米Au催化劑用于CO低溫催化氧化的研究進展。

1 HAp簡介

羥基磷灰石(HAp)分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，是人體骨骼與牙齒中的一種天然成分。HAp晶體為六方晶系，屬于P63/m 空間群，晶胞參數a0=b0=(0.943～0.938) nm，c0=(0.688～0.686) nm，α=β=90°，γ=120°。HAp具有類似于分子篩的框架結構，結構示意圖如圖1所示。

圖1 羥基磷灰石結構示意圖Figure 1 Structure drawings of hydroxyapatite

HAp制備主要有熱壓燒結法、濕式粉末法、焙燒磷酸鈣法、水熱合成法和溶膠凝膠法等，主要應用在無機生物材料、環境功能材料和氣體傳感器等方面。HAp化學穩定性和熱穩定性高，具有優良的離子交換特性，同時具備酸性和堿性位，孔道里有大量的羥基，近年來在催化領域得到了越來越多的應用[26]。HAp本身即具有催化作用，也是金屬催化劑的優良載體，金屬如Pd、Pt、Rh、Ag、Cu和Au等負載在HAp上，已用于多種催化反應如醇[27-28]、醛[26][29]、CO[30-34]的催化氧化反應、甲烷催化燃燒[35-36]、NOx還原反應[37-38]等。

2 HAp負載納米Au催化劑

HAp作為納米Au的載體，其表面基團磷酸根和羥基可與納米Au發生“金屬-載體強相互作用”(SMSI)，錨定納米Au顆粒，令納米Au在表面呈現高度分散，尺寸(2～4) nm使納米Au保持良好的催化活性，并且在高溫下Au顆粒尺寸仍可保持10 nm以下，因此以HAp作為載體大幅提高了納米Au催化劑的抗燒結性[30-31,39]。同時，HAp表面同時具有酸性和堿性位，有利于CO的催化氧化反應的進行[40]。

2.1 Au/HAp催化CO氧化反應

Venugopal A等[41]報道將納米Au負載在HAp上，將其用于水煤氣變換反應(WGS)，取得了優異性能。在此之后，Au/HAp也被用于CO催化氧化反應的研究，表現出良好的催化活性和抗燒結性。

Phonthammachai N等[30]用沉積-沉淀法將納米Au高度均勻地分散在HAp上，研究了沉淀pH值以及老化時間對Au的分散度以及催化劑活性的影響。分散的納米Au最小尺寸達2 nm，在150 ℃可實現CO完全氧化，催化劑在65 ℃下運行166 h，催化劑表面納米Au仍保持均勻分布，無燒結現象，且催化活性無明顯下降趨勢。

Tang H L等[42]比較了Au/HAp和Au/TiO2在800 ℃焙燒后Au的顆粒尺寸，發現HAp限制了納米Au顆粒在高溫下的生長，經800℃焙燒后，單純負載在TiO2上的納米Au(Au/TiO2)發生了嚴重的燒結，顆粒尺寸為32.5 nm，而同樣條件下，Au/HAp催化劑中納米Au的尺寸仍小于10 nm。

Reddy E L等[40]通過調整HAp中Ca/P比例來控制HAp表面酸性位與堿性位的數量，發現在n(Ca)∶n(P)=1.57即酸性與堿性位平衡時，Au/HAp的CO催化氧化活性最高，因為酸性位有利于CO的吸附而堿性位用于O2的活化。

Huang J等[43]研究了不同焙燒氣氛H2、He和O2對Au/HAp催化劑活性及穩定性的影響，發現氧化氣氛焙燒的催化劑具有最優的穩定性，該結論與Tang H L等[42]結論相符；而在He中焙燒的催化劑表面Au的尺寸最小，同時該催化劑在CO催化氧化反應中具有最高的活性。

2.2 納米Au與HAp之間的強相互作用

在納米Au負載催化劑體系中，Au與某些載體會發生“金屬-載體強相互作用”(SMSI)。SMSI概念在1978年由Tauster S J等[44]在第Ⅷ族金屬(Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等)負載在還原性載體TiO2上首次發現。通常SMSI作用越強，金屬與載體之間的氧化還原過程越明顯，該效應會對負載金屬催化劑性能產生較大的影響。近年來，研究者們通過電鏡、X射線光電子能譜、同步輻射和俄歇電子能譜等多種工具對SMSI的機理進行探究，主要從電子因素和幾何因素解釋該現象，其中包括金屬間成鍵、特殊的形貌結構、電子效應和載體對金屬的包覆等[45]。

3 HAp復合還原性氧化物作為載體

雖然Au/HAp催化劑具有良好的金屬分散性和抗燒結性，但報道中該催化劑用于CO氧化反應的催化活性與還原性氧化物負載的活性相比仍較低。原因可能是HAp屬于非還原性載體，活化O2能力較差，而催化劑表面對O2的吸附和活化是CO氧化反應的控制步驟[23]。因此，有研究者將HAp與還原性氧化物復合(記為MOx-HAp)，作為負載納米Au的載體，同時得到了優良的催化活性和抗燒結性。目前報道用于與HAp復合負載Au的氧化物主要有FeOx[23，47-48]、TiO2[42,49]、CeO2[46]和CuO[50]等。

Zhao K F等[47]報道了一種Au/FeOx-HAp催化劑，抗燒結溫度達600℃，其T50(實現50%的CO轉化對應溫度點)仍可維持在較低溫度(22℃)。經60 ℃熱處理的催化劑，Au/FeOx-HAp催化活性(T50=-21 ℃)介于Au/FeOx(T50=-46 ℃)與Au/HAp(T50=25 ℃)之間；而在600 ℃高溫焙燒后，Au/FeOx-HAp活性(T50=22 ℃)明顯高于Au/FeOx(T50=92 ℃)和Au/HAp(T50=42 ℃)，說明FeOx的加入不但提高了Au/HAp活性，而且進一步提高了催化劑熱穩定性。高溫焙燒后仍有少部分Au帶正電(Auδ+)，鑒于通常Au在高溫下分解產物為零價(Au0)，表明Au與FeOx-HAp之間產生了SMSI。趙昆峰等[23]認為催化劑活性與穩定性提升的原因是FeOx的引入改變了反應中間體，并減少了碳酸鹽的累積。Au與FeOx和HAp的三相交界面是具有高活性和高穩定性的活性中心，這也側面反映Au與載體的SMSI。

Liu S F等[48]將Au/FeOx-HAp催化劑在600 ℃預處理后，發現納米Au被“半包覆”的現象，即納米Au易出現在FeOx和HAp的交界處，與HAp接觸的部分發生明顯的包覆，而與FeOx接觸的一側沒有被包覆。Au/FeOx-HAp在600 ℃預處理后，納米Au的粒徑由1.0 nm增長到3.8 nm，而對照組Au/FeOx的Au粒徑明顯發生團聚，達到平均16.6 nm。Au/FeOx-HAp催化劑在300 ℃進行100 h的CO氧化反應測試[入口氣體組分為1%CO、1%O2、98%He，空速1 000 L·(gCat·h)-1]，CO轉化率由初始68%增加到72%，隨后降至57%并保持穩定，反應后納米Au仍保持較小的粒徑(4.2 nm)。

Guo J L等[49]研究了TiO2加入HAp的作用，發現無論在300 ℃還是600 ℃焙燒后，對CO氧化反應的催化活性順序均為Au/TiO2-HAp>Au/TiO2>Au/HAp，其中Au/TiO2-HAp對應的CO完全轉化溫度分別為40 ℃(300 ℃焙燒)和65 ℃(600 ℃焙燒)。300 ℃焙燒后的Au/TiO2-HAp對于CO氧化反應具有良好的重復性，而Au/TiO2的活性在高溫下衰減程度最大。TiO2的加入有效限制了Au的尺寸，使之相比于單純負載于TiO2或HAp上時更小。Guo J L等[50]將CuOx引入Au/HAp體系，Au-Cu(1-3)/HAp經過500 ℃焙燒后，T100(CO完全轉化溫度)仍低至50 ℃，而經過相同焙燒處理的Au/HAp催化劑，需140 ℃才能實現CO完全轉化。Au與CuOx發生了協同作用，還原性氧化物CuOx的加入，并且CuOx引入了新的氧空位，提供了更大的O2吸附容量。

Tang H L等[39]在Au/HAp包覆現象中發現，納米Au被包覆時，對CO的吸附大幅減小，該現象對CO的催化氧化反應不利。該課題組[42]在Au/HAp呈現出活性中心被包覆的現象基礎上，進一步用TiO2調控Au被HAp包覆的程度，使合適數目的活性位點暴露，提高了催化劑活性。HAp限制了納米Au顆粒在高溫下的生長，經800℃焙燒后，Au/TiO2-HAp與Au/HAp催化劑中納米Au的尺寸均小于10 nm，未發生嚴重的燒結。高溫焙燒后催化活性發生下降，但Au/TiO2-HAp催化劑活性下降趨勢明顯小于同樣方法制備的Au/TiO2催化劑。由室溫至800 ℃焙燒后，Au/TiO2-HAp時空收率由1.04 molCO·(gAu·h)-1下降至0.16 molCO·(gAu·h)-1，活性減少到1/7；而Au/TiO2催化劑活性在800 ℃焙燒后減少到室溫下的1/490，說明Au與HAp的強相互作用大幅提高了納米Au催化劑的抗燒結性。Au/TiO2-HAp經800 ℃焙燒的樣品，在400 ℃下進行CO氧化反應活性評測，100 h內活性不發生下降。

綜上所述，還原性氧化物MOx的引入大幅提高了Au/HAp體系催化劑的活性和抗燒結性。通常在常溫下(<100 ℃)Au/MOx催化劑活性最佳，但經過高溫焙燒后Au/MOx催化劑的活性下降程度最嚴重；Au/HAp具有一定的熱穩定性，但由于HAp為非還原性載體，反應中氧化還原特性不佳，因此與Au/MOx相比通常在活性上不具優勢；而Au/MOx-HAp型催化劑，不但較Au/HAp催化活性有大幅提高，抗燒結性也高于Au/HAp。研究發現，在該類復合載體催化劑Au/MOx-HAp中，HAp不僅可以穩定納米Au，同時可以分散并穩定與之復合的金屬氧化物。在≤600℃下，HAp可以穩定γ-Fe2O3的尺寸和晶相，防止其向α-Fe2O3相轉變[23,48,51]。同樣，HAp限制了TiO2形成大的團簇，并可部分限制TiO2銳鈦礦向金紅石的轉變[42,49]。CeO2本身易燒結，加入HAp后，CeO2在HAp上分散并穩定，在負載Au后，CeO2與Au形成Au-O-Ce結構，相當于HAp同時穩定住了CeO2和Au，使得Au/CeO2-HAp的抗燒結性高于對照組Au/HAp[46]。

因此，HAp與氧化物均起到增加催化劑穩定性的作用。大多研究者認為，HAp是穩定Au的主要成分[23,39,42,48-49]。而氧化物的加入，除了提高催化劑活性、減少碳酸鹽沉積等作用外，還可幫助錨定Au，提高燒結溫度點，甚至使納米Au的尺寸在Au/HAp的高分散度基礎上進一步降低。HAp與氧化物的復合，比單一載體更有利于納米Au的穩定。

4 結 語

納米Au催化劑在CO催化氧化反應中具有優異的低溫催化活性，但在高溫下易發生燒結，嚴重制約了Au催化劑的實際應用。HAp作為新型載體，可大幅提升納米Au催化劑的抗燒結性。HAp對Au納米顆粒起到了良好的分散和穩定作用，高溫下納米Au的尺寸仍可保持10 nm以下。在Au/HAp體系中加入還原性氧化物，增加了對O2的活化能力，并起到了進一步分散Au納米顆粒的作用，顯著提高了催化劑的低溫CO氧化反應活性。HAp與納米Au具有強金屬-載體相互作用(SMSI)，是提高納米Au抗燒結性的主要原因。HAp中的羥基和磷酸根對Au均有錨定作用，微觀下可觀察到對Au納米顆粒的包覆作用。Au/MOx-HAp體系催化劑表現出優異的催化活性，低溫下活性與傳統Au/TiO2催化劑相比無數量級差距，且在高溫下具有良好的熱穩定性。

近年來，隨著環保問題越來越嚴重，對CO氣體凈化的要求逐漸提高。如果Au催化劑的穩定性被解決，Au催化劑有望在CO氣體凈化領域大量應用。羥基磷灰石等新型金屬鹽載體用于負載高分散性貴金屬催化劑表現出良好的穩定性，但近年來對該方向的研究仍較少，金屬鹽類載體負載型催化劑應得到更高關注，有望使高性能金催化劑向工業化方向推進。