無硫銨氣相重排生產己內酰胺綠色催化研究進展

范新川，肖文德，吳懿波,2,3,4*

(1.中國平煤神馬控股集團有限公司，河南 平頂山 467000； 2.上海交通大學化學化工學院，上海 020000；3.神馬實業股份有限公司，河南 平頂山 467000；4.中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000)

己內酰胺是一種用于合成己內酰胺樹脂的單體。現今，工業生產己內酰胺路線主要通過濃硫酸同相催化環己酮肟重排工藝，但此反應過程副產大量低價值硫酸銨。于是，科研工作者逐步開展無硫銨液相重排生產己內酰胺催化劑研究。雖然固體分子篩、磺酸樹脂和離子液體三種類型催化劑均在環己酮肟液相重排反應中表現出良好的催化性能，但存在必須克服的關鍵問題：(1) 固體分子篩催化劑的催化反應時間過長(>1 h)；(2) 磺酸樹脂催化劑的抗溶脹性差，同時己內酰胺選擇性低；(3) 離子液體催化劑和產品分離難度大，同時反應后的催化劑回收難度高。科學家發現環己酮肟氣相貝克曼重排催化反應不僅可以規避催化劑與產物的分離難題，同時克服了副產低價值硫酸銨的問題。因此開展無硫銨氣相重排生產己內酰胺綠色催化劑的研究具有重要意義。本文綜述無硫銨氣相重排生產己內酰胺綠色催化研究進展。

1 環己酮肟氣相重排催化劑

1.1 分子篩

分子篩具有獨特孔道和大比表面積特性，在吸附、分離和催化領域得到關注。近年來，人們開始研究Silicalite-1[1-6]、SBA-15[7-9]、TS-1[10-13]、ZSM-5[14-15]和MCM-41[19-27]類型分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。

1.1.1 Silicalite-1

Heitmann G P等[1]研究高硅ZSM-5分子篩催化環己酮肟氣相Beckman重排反應過程，證實其表面的Si(OH)4為主要活性位點。針對乙二胺有機堿改性Silicalite-1在環己酮肟氣相重排催化反應中的研究，Bu Yifeng等[2]推斷Silicalite-1表面末端和鄰位SiOH是催化劑的主要失活位點。近期，Chao Ge等[3]合成納米片狀Silicalite-1材料，其在催化環己酮肟氣相重排反應過程中表現出優異的環己酮轉化率(100%)和己內酰胺選擇性(92%)。Chao Ge等[5]證實納米層狀Silicalite-1催化劑表面豐富的Si(OH)4數量是提升其在環己酮肟氣相重排反應中催化性能的主要原因。此外，Cheng Yangyin等[6]通過CO2溶劑水熱合成介孔Silicalite-1,將其用于催化環己酮肟氣相重排制備己內酰胺。在反應溫度300 ℃條件下，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性分別為92.1%和95.6%。

1.1.2 SBA-15

Chang J C等[7]在合成AlSBA-15過程中，發現降低AlSBA-15中硅鋁比，能有效提高其酸量，進而提升其在環己酮肟氣相重排反應中的催化性能。催化反應120 h，己內酰胺收率維持～90%。Kumar R等[8]合成出Bi-SBA-15材料，在環己酮肟氣相Beckman重排催化反應中環己酮轉化率和己內酰胺選擇性均達100%，基于催化劑表征和催化性能評價結果的分析，發現L酸中心鉍附近的表面SiOH能進一步活化肟基上的質子化氧。通過溶膠-凝膠法，Kumar R等[9]合成出有序二維六方結構In-SBA-15材料，在催化環己酮肟氣相重排反應中，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性均達100%。

1.1.3 TS-1

尹雙鳳等[10]研究了TS-1分子篩在催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應中失活原因是積炭。同時，他們還發現在弱酸性氣體條件下，TS-1分子篩的己內酰胺選擇性得到有效提升[11]。Palkovits R等[12]通過膠聯法使TS-1分子篩表面形成中孔結構，進而提高TS-1分子篩在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的催化性能。Khayyat S A等[13]合成出納米級TS-1分子篩，在催化環己酮肟氣相重排制備己內酰胺反應中，環己酮轉化率最大為94%，己內酰胺選擇性>99%。

1.1.4 MFI

Takahashi T等[14]研究發現ZSM-5型分子篩在催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應過程中失活的主要原因是揮發性物質吸附于酸性位點。基于色譜-質譜聯用儀器分析，程時標等[15]研究RBS-1催化環己酮肟氣相重排反應過程中的副產物，其主要以乙基-ε-己內酰亞胺縮合物和四氫吖庚因-2-酮形式存在于產品中。針對工業經濟性和降低能耗，R?seler J等[16]討論了B-MFI在環己酮肟氣相重排反應中的最佳反應溫度和反應壓力分別為300 ℃和0.1 MPa。在催化環己酮肟氣相重排反應中，B-MFI 催化劑失活原因：(1) 催化劑孔道和表面積炭形成；(2) 含氮化合物在孔道內的富集[17]。通過對比焙燒法、堿洗法和酸蒸氣法對B-MFI脫硼效果，Forni L等[18]發現僅有分布在MFI晶格內的B能有效提升B-MFI在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的己內酰胺收率。

1.1.5 MCM-41

針對Al-MCM-41和Si-MCM-41在環己酮肟氣相重排反應中的催化性能比較，Chaudhari K等[19]推斷酸性位點是MCM-41催化劑的主活性位點。比較AlMCM-41、NbMCM-41和TaMCM-41材料在催化環己酮肟氣相重排反應中的催化性能，表明NbMCM-41催化性能最優，主要原因是其具有豐富的弱酸和中強酸位點[20]。Anilkumar M等[21]通過水合合成法制備NbMCM-41，其在催化環己酮肟氣相重排反應中的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性最大分別為100%和95%。將不同稀釋劑引入環己酮肟氣相重排催化反應體系中，Forni L等[22]發現極性稀釋劑對Al-MCM-41催化劑的己內酰胺選擇性產生積極作用。王利軍等[24]發現MCM-41中骨架摻雜B和Al能增加分子篩弱酸位數量，提高其在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的催化性能。

綜上所述，分子篩在環己酮肟氣相重排催化反應中的優勢：(1) 優異的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性；(2) 催化反應效率較高；(3) 無副產硫酸銨。劣勢：(1) 催化劑穩定性需進一步提升；(2) 催化劑合成成本整體偏高；(3) 催化劑再生工藝尚未展開深入研究；(4) 催化反應溫度過高(>300 ℃)。

1.2 氧化物

近年來，科學家開始研究使用非分子篩固體酸(固體氧化物)在環己酮肟氣相重排制備己內酰胺中的催化應用[28-35]。Mao Dongsen等[28]將B2O3/TiO2-ZrO2材料用于催化環己酮肟重排制備己內酰胺，研究發現B2O3負載于TiO2-ZrO2材料能有效增加其中強酸位點，進而提升其催化性能。尹雙鳳等[29-30]研究了B2O3/ZrO2在環己酮肟氣相重排反應中的催化應用，同時發現焙燒溫度是通過調控B2O3/ZrO2中B配位狀態和表面酸性實現進一步提升催化性能。Maronna M M等[31]將NbOx/SiO2用于催化環己酮肟氣相重排制備己內酰胺反應，其中環己酮肟的轉化率和己內酰胺選擇性分別為>99%和～95%。Maronna M M等[32]將NbOx/SiO2顆粒固定在規整填料上，并在高質量空速反應條件下，經過32 h催化反應，己內酰胺收率維持在～96%。郭憲吉等[35]將鈦鈮復合氧化物負載于B2O3表面制備催化劑，其在催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應中表現出100%的環己酮肟轉化率。

綜合以上內容，氧化物在環己酮肟氣相重排催化反應中的優勢：(1) 優異的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性；(2) 催化反應效率較高；(3) 催化劑合成成本較低；(4) 無副產硫酸銨。劣勢：(1) 催化劑穩定性需要進一步提升；(2) 催化劑合成成本整體偏高；(3) 催化劑再生工藝研究尚未開展; (4) 催化反應溫度過高(>300 ℃)。

2 環己酮肟氣相重排催化劑工業應用

2.1 分子篩

分子篩性能如表1所示。

表1 分子篩性能

由表1可以看出，分子篩合成過程需要使用結構導向劑(如P123，TPAOH，N2-P-N2，TDTAB，C18-6-6Br2)，所以分子篩整體合成成本偏高。分子篩催化環己酮肟氣相Beckman重排反應中并未使用腐蝕性硫酸催化劑和副產低價值硫酸銨，符合環保工藝過程。由表1還可以看出，催化反應溫度均大于300 ℃，增加反應能耗和設備要求，進而增加生產成本。比較Silicalite-1、Al-SBA-15、Bi-SBA-15、In-SBA-15、TS-1、B-MFI、NbMCM-41和Beta分子篩在環己酮肟氣相重排反應中的性能，環己酮轉化率均大于98%，己內酰選擇性均大于82.5%。其中，AlSBA-15的環己酮轉化率和己內酰胺選擇性均達到100%，具有工業化應用潛力。

2.2 氧化物

固體酸氧化物性能如表2所示。

表2 固體酸氧化物性能

由表2可以看出，與分子篩催化劑比較，氧化物型催化劑合成過程中并未使用昂貴的結構導向劑，所以具有一定成本優勢。氧化物催化環己酮肟氣相Beckman重排反應中未使用腐蝕性硫酸催化劑和副產低價值硫酸銨，符合環保工藝過程。由表2還可以看出，催化反應溫度均為300 ℃，增加反應能耗和設備要求，進而增加生產成本。基于B2O3/TiO2-ZrO、B2O3/ZrO2、NbOx/SiO2和TiNbOx/B2O3在環己酮肟氣相重排反應中的催化性能，氧化物的環己酮轉化率均大于99%，己內酰選擇性均大于79.3%。其中，B2O3/TiO2-ZrO2的環己酮轉化率和己內酰胺選擇性分別達100%和97.4%，具有工業化應用價值。

3 結 語

環己酮肟氣相重排制備己內酰胺催化反應無副產低價值硫酸銨，但存在催化劑穩定性差、催化反應溫度高和己內酰胺選擇性差等問題。其中，AlSBA-15和B2O3/TiO2-ZrO2在催化反應過程中，其環己酮肟轉化率均達100%。提升其催化劑選擇性和穩定性是下一步開展研究的重點，同時，通過軟件模擬技術和放大實驗，對相關工藝、能耗和成本進行系統評價。此外，開發新一代高性能固體酸氧化物催化劑用于催化環己酮肟氣相貝克曼重排反應具有重要意義。