表面重構提高鈀納米片催化加氫性能

王元平，趙文平，石 華

(中國天辰工程有限公司，天津 300400)

特殊的d軌道電子結構賦予貴金屬優異的催化性能，使其成為最常用的工業催化劑。然而，高昂的價格限制了貴金屬催化劑的應用。提高催化活性和降低金屬用量是貴金屬催化劑研究的重點。納米催化劑的性能與其表面性質高度相關[1]。構造表面結構缺陷可提高納米催化劑的可利用比表面積和配位不飽和原子密度，并優化其電子結構，進而提高催化性能[2]。然而，有關貴金屬納米材料表面結構缺陷的研究鮮有報道[3]。

超薄貴金屬鈀納米片(Pd NSs)是一種二維金屬納米材料，具有比表面積大、穩定性高和尺寸可調等特點[4]，廣泛用于催化加氫、光催化、電催化和腫瘤催化治療等領域[5]。為了進一步提高其催化活性，研究者將結構缺陷引入Pd NSs中。如通過氧化刻蝕，在3 nm厚的Pd NSs中造孔，制備介孔Pd NSs[6]。所得材料顯示了極高的乙醇電催化氧化活性。進一步在氧化刻蝕溶劑中加入溴離子，利用溴離子在Pd(100)晶面的選擇性吸附，實現了Pd NSs的各向異性刻蝕，在Pd NSs中構造了一維納米孔，賦予一維納米孔Pd NSs光催化氧氣活化性能[7]。然而，刻蝕造孔使大量貴金屬流失，不僅增加了成本，還引起環境污染。另外，密集的孔洞還可能降低Pd NSs的結構穩定性[8]。因此，構建含大量結構缺陷的非多孔納米材料是提高貴金屬催化活性的更優選擇。

大量研究表明，電催化氧化還原過程中，催化劑的表面原子在強氧化還原作用下重排，表面形貌發生重構，產生大量結構缺陷[9]。本文開發一種表面重構在Pd NSs中引入結構缺陷的方法，在溫和的氧化還原環境中，Pd NSs經歷氧化刻蝕-重生長，并引發表面重構，生成表面粗糙和含有大量結構缺陷的表面重構Pd NSs(RPd NSs)，增加RPd NSs的比表面積，提高其低配位原子密度，優化電子結構。以硝基苯和苯乙烯加氫為模型反應，考察表面重構對RPd NS催化硝基苯和苯乙烯加氫性能的影響，為通過構造表面結構缺陷提高貴金屬納米催化劑的性能提供新思路。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本島津GC-2014型氣相色譜儀；日本電子公司JEM -2100型透射電鏡；日本理學公司D/max 2500型X射線粉末衍射儀；英國VG科學儀器公司ESCALAB220I-XL型X射線光電子能譜儀。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW=30 000)、乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]和NaBr，阿拉丁試劑公司。乙醇、丙酮、硝基苯、苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國藥試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未經處理。

1.2 催化劑制備

PVP(80 mg)、NaBr(25.7 mg)和DMF(5 mL)加入到50 mL壓力反應管中，超聲5 min至PVP和NaBr完全溶解。滴入1 mL的H2O，攪拌5 min，充入CO，真空置換3次，在0.1 MPa和100 ℃下反應2 h。將反應管放入冰水浴中，降溫至0 ℃泄壓，加入5 mL丙酮，離心分離。將1 mL乙醇滴入沉淀中，超聲分散2 min后加入6 mL丙酮，離心分離產物，并重復上述洗滌步驟4次。將產物溶解于25 mL乙醇，超聲分散5 min，得到藍黑色的Pd NSs溶液。室溫下于空氣中靜置3 d，溶液顏色變深，得到黑色RPd NSs溶液，-18 ℃下保存。

1.3 催化硝基苯和苯乙烯加氫

加氫反應在20 mL玻璃反應管中進行。將催化劑Pd NSs或RPd NSs加入到2 mL乙醇中，超聲分散2 min。加入0.5 mmol硝基苯或苯乙烯，連接氫氣球，真空置換3次后開始反應。反應溫度25 ℃，硝基苯、苯乙烯與Pd的物質的量比分別為200和20 000。每隔20 min取樣，用GC-MS分析產物。

2 結果與討論

2.1 TEM

以Pd(acac)2為前驅體，依照文獻[10]制備Pd NSs。Pd NSs和RPd NSs的TEM照片如圖1所示。由圖1可以看出，Pd NSs為超薄片狀六邊形結構。CO是形成片狀結構的關鍵。Pd(acac)2被CO還原為金屬態Pd后，CO選擇性吸附在Pd(111)晶面，阻止Pd在該晶面的進一步生長，從而得到平面為Pd(111)晶面的二維片狀結構。Br是第二結構導向劑，吸附在Pd NSs的側面，即Pd(100)晶面。Br的選擇性吸附是形成六邊形的原因[11]。Pd NSs的對角線長度約140 nm。為了觀察Pd NSs的表面，用高倍TEM對其進行表征。

圖1 Pd NSs和RPd NSs的TEM照片Figure 1 TEM images of Pd NSs and RPd NSs

由圖1還可以看出，Pd NSs襯度均勻，表明整個Pd NSs厚度一致，表面光滑。將Pd NSs分散在乙醇中，室溫下老化3 d，得到RPd NSs。與Pd NSs相比，RPd NSs尺寸略微減小，邊緣變得不規則。高倍TEM顯示，RPd NSs的表面變得粗糙，布滿大量黑色小點，同時存在少量大小不一的孔洞，表明Pd NSs在乙醇中發生了表面重構。Pd NSs在溫和氧化還原環境中的氧化刻蝕-重生長可能是表面重構的原因。首先，Pd NSs的表面被部分氧化，然后被刻蝕并溶解在乙醇中，產生較薄區域和孔洞[12]。最后，溶解的Pd被乙醇還原，在Pd NSs表面外延生長，形成較厚的區域，也即是黑色區域[13]。RPd NSs的表面包覆有PVP。將RPd NSs吸附在氧化硅表面，用TEM觀察其側面，可以測量厚度。RPd NSs厚度約1.25 nm。同時可以看到，表面重構在RPd NSs表面引入了大量的結構缺陷。這些缺陷是高活性的催化位點[14]。進一步用高倍TEM對RPd NSs的晶體結構進行表征，RPd NSs表面的晶格條紋間距為0.24 nm，表明RPd NSs的平面是Pd(111)晶面，這與Pd NSs一致，表明表面重構沒有改變Pd NSs的晶型[15]。

2.2 XRD

Pd NSs和RPd NSs的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，Pd NSs有3個衍射峰。2θ在39.2°、45.0°和67.3°的峰分別對應(111)、(200)和(220)晶面[16]。峰強度較弱，表明Pd NSs的結晶度較低。表面重構后，RPd NSs的峰位沒有明顯變化，但峰強度變強，表明與Pd NSs相比，RPd NSs的結晶度有所提高。結晶度對Pd納米材料的穩定性有重要影響。較高的結晶度有利于提高RPd NSs的穩定性[17]。

圖2 Pd NSs和RPd NSs的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Pd NSs and RPd NSs

2.3 XPS

Pd NSs和RPd NSs的XPS譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，Pd NSs和RPd NSs都含有C、N、O和Pd四種元素。其中，C來自于表面活性劑PVP以及含C污染物,N和O來自于PVP。說明表面重構后，PVP仍然保留在RPd NSs表面。PVP極大提高了Pd NSs和RPd NSs在反應體系中的分散穩定性，有利于催化反應的進行。納米材料的表面性能是影響其催化性能的關鍵因素。為了研究表面重構對材料表面性能的影響，對Pd 3d曲線進行分析。在結合能為(342～333) eV有兩個峰，分別對應Pd 3d3/2和Pd 3d5/2[18]。對比Pd NSs，RPd NSs的Pd 3d5/2峰向低結合能方向移動，說明Pd原子的電子云密度增加，有利于電子從RPd NSs向反應物轉移，實現反應物的還原[19]。另外，較低的結合能也表明RPd NSs具有更低的氧化態以及更高的抗氧化性能。

圖3 Pd NSs和RPd NSs的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Pd NSs and RPd NSs

2.4 催化加氫性能

Pd具有極好的儲氫性能，常被用于催化加氫[20]。以硝基苯為底物，研究表面重構對Pd NSs催化加氫性能的影響。苯胺是制備染料、藥物和樹脂的原料，也是重要的橡膠硫化促進劑[21]。工業上，硝基苯加氫是制備苯胺最常用的方法。當n(硝基苯)∶n(Pd)=200，n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000時，Pd NSs和RPd NSs催化硝基苯和苯乙烯加氫性能見圖4。

圖4 Pd NSs和RPd NSs催化硝基苯和苯乙烯加氫性能Figure 4 Catalytic performances of Pd NSs and RPd NSs in nitrobenzene and styrene hydrogenation

Pd NSs對硝基苯加氫無催化活性。這可能是因為Pd NSs的外露表面為(111)晶面。該晶面是緊密堆積態，在所有的Pd晶面中，(111)晶面的表面自由能最低，不容易參與反應[22]。另外，XPS結果表明，Pd NSs表面被部分氧化，影響了催化活性。表面包裹的PVP覆蓋了Pd NSs的活性位點，進一步降低了Pd NSs的催化性能。表面重構后，RPd NSs的活性大幅提高。當n(硝基苯)∶n(Pd)=200時，硝基苯在140 min后完全轉化。

為了擴大RPd NSs的應用范圍，對Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氫性能進行評價。在較小的Pd用量下[n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000]，Pd NSs和RPd NSs都可以催化苯乙烯加氫，表明Pd對碳碳雙鍵的催化加氫活性遠高于對硝基的催化加氫活性。與Pd NSs相比，RPd NSs的催化活性更高。反應140 min后，苯乙烯完全轉化。相同條件下，Pd NSs為催化劑時，苯乙烯轉化率僅為46.1%。RPd NSs具有更高催化加氫活性的主要原因：(1) RPd NSs表面氧化程度低，含有更多的高活性金屬態Pd；(2) RPd NSs的表面粗糙，含有大量結構缺陷，增加了有效比表面積和低配位原子；(3) RPd NSs中Pd原子的電子云密度高，有利于電子向反應底物轉移，實現底物的還原[23]。

2.5 穩定性

當n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000時，Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氫循環使用性能如圖5所示。

圖5 Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氫循環使用性能Figure 5 Recycling tests of Pd NSs and RPd NSs in styrene hydrogenation

由圖5可以看出，Pd NSs和RPd NSs都具有較好的催化穩定性。反應5次后，以Pd NSs和RPd NSs為催化劑時，苯乙烯轉化率分別下降到初始值的85.4%和91.3%。貴金屬的高穩定性是Pd NSs和RPd NSs可回收循環使用的主要原因。另外，反應體系的低溫和還原性環境有利于抑制催化劑失活。與Pd NSs相比，RPd NSs的穩定性略高，這可能是因為RPd NSs具有更高的結晶度和更好的抗氧化穩定性[24]。

為了進一步研究材料的穩定性，用TEM和XRD對反應后RPd NSs的形貌和晶體結構進行表征，結果如圖6所示。由圖6可以看出，反應后，RPd NSs的整體形貌沒有發生明顯變化，表明RPd NSs在反應過程中具有較高的形貌穩定性。由圖6還可以看出，反應后，RPd NSs的特征衍射峰強度和位置沒有發生明顯變化，表明RPd NSs具有較高的晶體結構穩定性。

圖6 反應后RPd NSs的TEM照片和XRD圖Figure 6 TEM image and XRD pattern of RPd NSs after reaction

3 結 論

(1) 將超薄Pd NSs分散于乙醇中，室溫下在空氣中靜置老化3 d，Pd NSs發生了表面重構，生成表面粗糙、含有大量結構缺陷的RPd NSs。

(2) 以硝基苯和苯乙烯為模型底物，考察了表面重構對Pd NSs催化加氫性能的影響，發現表面重構大幅提高了Pd NSs的催化活性。RPd NSs在反應5次后，活性沒有明顯降低。

(3) RPd NSs中的缺陷、優化的電子結構以及更高的金屬態Pd含量是表面重構提高催化活性的主要原因。

(4) 其他Pd納米結構以及其他貴金屬納米材料的可控表面重構是今后研究的方向。