活性炭載體性質對釕基催化劑乙炔氫氯化反應性能的影響

代元元，趙長森,2，牛 強,2*

(1.內蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 016064；2.鄂爾多斯市瀚博科技有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 016064)

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯單體通過自由基聚合形成的高分子聚合物，具有高抗沖性能、高機械強度和耐腐蝕性等特點，被廣泛用于建筑材料、工業制品、日用品、管材和電纜等領域。目前，氯乙烯(VCM)的生產方法主要有乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，基于我國多煤少油的能源結構特點，VCM的生產主要采用乙炔法[1-3]?，F工業上乙炔法制備VCM采用活性炭負載的汞催化劑，然而汞揮發對環境和人體健康帶來嚴重危害。在國際公約和環境保護政策的多重約束下，傳統乙炔法制備PVC行業面臨巨大挑戰，開展無汞催化劑研發和工業化利用是保障我國氯乙烯行業可持續發展的必要前提[4]。無汞催化劑開發按照活性組分不同可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和無金屬催化劑，其中貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑由于具有較高活性，被認為最先可替代汞催化劑。

作為負載型催化劑，載體的篩選和性質對催化劑性能尤其重要。載體是催化劑活性組分的骨架，提供較高的比表面積，提高活性組分的分散度，穩定活性相，維持催化劑的機械強度[5]。乙炔氫氯化反應采用的載體種類包括金屬/非金屬氧化物、分子篩、活性炭以及其他類型碳材料，其中活性炭(AC)來源廣泛、比表面積大、吸附能力強，同時具有豐富的表面官能團，是工業和基礎研究首選的載體種類[6]。王聲潔等[7]對比了Al2O3、SiO2、5A分子篩、煤質活性炭和椰殼活性炭作為載體的性能差異，結果表明，采用活性炭為載體時催化劑活性最高，而不同活性炭由于孔道結構和表面化學性質不同導致催化性能存在差異。Kaiser S K等[8]研究發現具有大比表面積的載體失活較慢，Li X等[9]研究發現含氧官能團的存在能夠提高載體與活性組分的相互作用，Wang X L等[10]研究發現碳載體缺陷位能夠與氯化釕形成強化學鍵，增加釕離子的電子密度?？梢姡d體的性質對催化劑性能有顯著影響，但很少有文獻對載體性質做橫向對比。

本文選取4種不同活性炭作為載體制備釕基催化劑，并對其用于乙炔氫氯化反應的催化性能進行研究，考察載體的比表面積、孔道結構、表面含氧量和缺陷程度等對催化性能的影響，為無汞催化劑開發提供基礎數據和方案參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1#AC，木質活性炭，河南嵩山科技有限公司；2#AC，木質活性炭，福建鑫森炭業股份有限公司；3#AC，椰殼活性炭，卡博特公司；4#AC，煤質活性炭，上海極榮實業有限公司；氯化釕(RuCl3·3H2O)，分析純，樂妍試劑；乙炔(99.9%)、氯化氫(99.99%)、氮氣(99.99%)，上海春雨特種氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

選取適量1#AC、2#AC、3#AC、4#AC分別放入1 mol·L-1的HCL溶液中，在室溫下浸泡2 h，去除活性炭載體中的Na和Cu等雜質。然后采用去離子水洗滌多次至pH約為6，隨后將活性炭放置在100 ℃干燥箱干燥12 h。

根據活性炭的吸水量等體積配置釕溶液，采用邊滴加邊攪拌方式浸漬。浸漬結束后將固體物質置于通風櫥過夜浸漬12 h，然后放入100 ℃干燥箱干燥12 h，得到所需催化劑。催化劑命名為Ru/x#AC，x代表AC編號，Ru負載量為0.5%。

1.3 催化劑表征

采用美國QUATCHROME公司的QUATCHROME Autosorb-IQ2測試載體比表面積、孔容和孔徑。

采用Lab Ram HR對活性炭進行拉曼表征分析載體表面的碳結構。

采用德國耐馳STA 449 f3 Jupiter熱分析儀測試催化劑的積碳量。

采用程序升溫脫附-質譜聯用(TPD-MS)測試載體表面的含氧基團。

1.4 催化劑評價

催化劑的催化性能評價在固定床反應器上進行。取10 mL (20～40)目催化劑置于反應管的恒溫區，催化劑先經氮氣干燥去除系統中的水分和空氣，干燥1 h后通入HCl進行活化，然后1 h后通入乙炔氣體進行乙炔氫氯化反應。反應器出口產物經NaOH溶液吸收去除HCl氣體后由在線色譜檢測尾氣中乙炔和氯乙烯含量。

2 結果與討論

2.1 比表面積和孔結構

不同活性炭載體的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，所有活性炭載體的吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，是因毛細凝聚而表現出的滯后回線，表明活性炭載體具有豐富的中孔結構[11]。滯回環屬于H4型，表明載體中同樣具有豐富的微孔。其中4#AC回滯環較小，表明微孔占比更高。從孔徑分布來看，所有活性炭載體均存在微孔和中孔(孔徑小于2 nm為微孔)，其中1#AC和2#AC孔徑以微孔和中孔為主，但微孔占少量部分，3#AC和4#AC孔徑主要以微孔為主。一般來說，微孔孔徑太小不利于氣體擴散，導致乙炔轉化率低，而中孔結構不但導致轉化率低還能影響產物選擇性，因此載體必須具有適當的微孔結構[12]。

圖1 不同活性炭載體的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different activated carbons

不同活性炭載體負載釕前后的比表面積及孔體積如表1所示。

表1 不同活性炭載體負載釕前后的比表面積及孔體積

由表1可以看出，4種活性炭載體比表面積分別為1 299 m2·g-1、1 211 m2·g-1、1 392 m2·g-1和846 m2·g-1，孔體積分別為0.91 cm3·g-1、0.79 cm3·g-1、0.71 cm3·g-1和0.42 cm3·g-1。1#AC 與2#AC比表面積相差不大，但孔體積存在顯著差異，其中1#AC孔體積較大，表明2#AC微孔占比要比1#AC高。3#AC的比表面積最高，但孔體積較小，表明微孔占比高，這與孔徑分布結果一致。4#AC比表面積和孔體積均比較小。負載活性組分之后，1#AC和2#AC比表面積及孔體積相差不大，但3#AC和4#AC比表面積及孔體積降低顯著，這主要是由于活性組分堵塞微孔導致比表面積及孔體積下降[13]。

2.2 TPD-MS

在惰性氣體下，活性炭表面的含氧基團能夠分解生產CO和CO2等物質，根據出峰位置、峰數量及峰面積可以表征含氧基團種類和數量?；钚蕴糠纸猱a生CO的含氧基團主要有羧酸酐[(390～610) ℃]、酚羥基[(490～740) ℃]和醚等，分解產生CO2的含氧基團有羧酸[(100～460) ℃]、羧酸酐[(370～610) ℃]和內酯基[(590～800) ℃][14-15]。不同活性炭載體的TPD-MS譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，1#AC和4#AC含氧官能團包括酚羥基和羧酸酐，2#AC和3#AC含氧官能團包括酚羥基、羧基和羧酸酐，可見4種活性炭表面含氧基團種類基本一致。根據不同活性炭的TPD-MS出峰面積計算活性炭的相對含氧量，假設4#AC含氧量為1 000，則1#AC、2#AC、3#AC 含氧量分別為680、1 314和808，可見2#AC含氧量最高。含氧量的高低能夠影響乙炔的吸附，研究顯示含氧官能團的增加能夠增強乙炔的相互作用，繼而影響催化活性[16]。

圖2 不同活性炭載體的TPD-MS譜圖Figure 2 TPD-MS spectra of different activated carbons

2.3 拉曼光譜

不同活性炭載體的拉曼譜圖如圖3所示。

圖3 不同活性炭載體的拉曼譜圖Figure 3 Raman spectra of different activated carbons

由圖3可以看出，4種活性炭均存在2個伸縮振動峰包括D峰(1 350 cm-1)和G峰(1 588 cm-1)，其中D峰(ID)代表碳材料的晶格缺陷和無序程度，G峰(IG)代表碳材料的sp2雜化程度屬于石墨特征峰[17-18]。通常采用ID/IG比值反應碳材料的缺陷程度，其比值越大表明碳材料缺陷程度越大。通過擬合計算，1#AC、2#AC、3#AC和4#AC的ID/IG比值分別為2.53、2.66、1.75和2.09，可見1#AC和2#AC缺陷度相近且缺陷程度最大，3#AC缺陷程度最低。

2.4 TG和DSC

Ru/4#AC催化劑反應前后的TG和DSC曲線如圖4所示。由圖4可以看出，催化劑在150 ℃之前存在一個輕微失重，這部分失重是催化劑表面吸附水分的蒸發。(150～450) ℃存在一定程度的失重，這部分失重用來計算催化劑表面積炭。當溫度更高時，所有催化劑均出現顯著失重，這部分屬于活性炭本身的燃燒[19,20]。3#AC和4#AC的DSC曲線在約400 ℃出現顯著峰，表明該催化劑表面積碳量大。通過計算得知，1#AC、2#AC、3#AC和4#AC催化劑反應后的積炭量分別為3.4%、2.0%、4.1%和7.1%。4#AC積碳量較大，可能是由于該活性炭載體微孔較多影響氣體擴散，導致乙炔發生碳碳偶聯形成積炭，最終可能導致催化劑失活較快。

圖4 Ru/4#AC催化劑反應前后的TG和DSC曲線Figure 4 TG and DSC curves of fresh and spent Ru/4#AC catalyst

2.5 催化活性

對4種活性炭以及負載活性組分Ru之后的催化劑進行乙炔氫氯化性能評價，在180 ℃、180 h-1和VHCl∶VC2H2=1.08條件下，不同活性炭及釕基催化劑的乙炔轉化率如圖5所示。由圖5可以看出，未負載活性組分的活性炭在反應條件下活性較低，乙炔轉化率為6%～9%。3#AC和4#AC反應最初乙炔轉化率較高，但隨著反應時間乙炔轉化率下降較快。1#AC和2#AC乙炔轉化率同樣隨著反應時間逐步下降，但下降速率相對緩慢。負載活性組分Ru后催化劑活性大幅度提高，表明Ru是主要活性位。然而1#AC、2#AC、3#AC和4#AC載體對應的Ru催化劑的乙炔轉化率存在顯著不同，反應5 h后，乙炔轉化率分別是72.3%、74.1%、61.9%和44.1%，可見載體對催化劑活性具有顯著影響。反應20 h后，乙炔轉化率依次為68.9%、71.9%、56.3%和28.9%，3#AC和4#AC對應的Ru催化劑失活較快，這與未負載的載體性能結果一致，表明載體同樣對催化劑的穩定性具有主導作用。

圖5 不同活性炭及釕基催化劑的乙炔轉化率Figure 5 Conversion of acetylene over different activated carbons and Ru-based catalysts

2.6 載體性質對催化活性的影響

4種活性炭載體存在比表面積、孔體積、含氧量以及缺陷度等性質差異，從而導致活性炭本身活性及負載活性組分后的活性不同。對于未負載活性組分的活性炭，3#AC起始活性高于其他活性炭，這可能是該活性炭具有較高比表面，而較高的比表面積為乙炔和氯化氫提供更多的吸附位點，提高乙炔和氯化氫的吸附量[16]。然而該活性炭失活較快，這主要是由于活性炭微孔含量較高，孔道太窄抑制產物擴散，繼而導致積炭嚴重，失活快[12]。

由于未負載活性炭的催化活性較低，未能顯著突出理化性質的作用，因此負載活性組分Ru后，不同催化劑活性差異較明顯。1#AC和2#AC負載活性組分后表現出較高的乙炔轉化率，其次是3#AC，最后是4#AC，這與催化劑的比表面積和孔體積成正比，表明催化劑的孔隙結構對催化劑性能起主導作用。3#AC與4#AC由于微孔占比較高，負載組分后導致孔道堵塞，使得催化劑的比表面積和孔體積降低顯著，繼而影響最終催化劑活性。另外釕基催化劑的失活主要原因是積炭，從不同催化劑的積炭量來看，孔體積越小積炭量越高，表明積炭主要發生在微孔孔道內，可見活性炭載體需要適宜的孔道結構。

Ru/1#AC和Ru/2#AC孔道結構和缺陷程度相近，但表面含氧量存在差異。含氧官能團一方面能夠穩固活性組分Ru，另一方面能夠促進乙炔吸附，最終提高催化劑活性和穩定性，因此Ru/2#AC表現出較高的催化活性和較優的穩定性，可見含氧基團對催化劑性能起重要作用。另外，Ru/3#AC與Ru/4#AC相比較，Ru/4#AC比表面積低且微孔占比高，但具有更多利于乙炔吸附的含氧量和缺陷位，然而Ru/4#AC活性較低，再次表明活性炭載體的孔隙性質的關鍵。綜上所述，活性炭載體對催化劑性能影響中孔隙結構占主導地位，其次是表面結構。

3 結 論

選取4種不同結構的活性炭并通過浸漬法制備釕基催化劑，結合BET、拉曼光譜、TPD-MS和TG等表征手段和性能評價結果分析載體性質對催化劑性能的影響。結果表明，活性炭載體對催化性能影響中其孔隙結構占主導地位，其次是表面結構?；钚蕴康谋缺砻娣e與催化劑活性成正相關關系，同時載體需要適當的微孔結構，微孔含量高易發生堵塞和積炭導致活性降低。當催化劑孔隙結構相近，高的含氧量或缺陷度能夠提高催化活性。2#AC活性炭具有高比表面積、含氧量和缺陷位，因此具有最高活性和最佳穩定性。