X分子篩負載不同金屬二維層狀氧化物催化劑制備及甲苯側鏈烷基化反應

冉真真, 邵欣昕, 劉浩東, 杜曉倩, 侯 珊, 季生福

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室, 北京 100029)

苯乙烯在化工行業中具有舉足輕重的地位，是十分重要的基礎化工原料，需求量巨大[1]。目前，工業上苯乙烯生產工藝主要是以苯和乙烯烷基化制得乙苯，接著乙苯經脫氫生成苯乙烯的兩步法[2]。而甲苯側鏈烷基化一步制苯乙烯工藝具有工藝流程短和原料價格低廉等優勢，被認為是一種有競爭力的替代工藝，引起了研究人員的廣泛關注[3]。研究表明，甲苯側鏈烷基化反應是一種酸堿協同的催化過程[4]，需要適宜的酸堿中心、合適的空間結構和一種具有酸堿雙功能的催化劑。

基于層狀復合氧化物(LDO)的催化材料，尤其是以分子篩為載體在其表面生長不同LDO獲得的LDO@分子篩的催化劑，具有高比表面積、穩定性好和豐富的酸堿中心等特點，在許多催化反應中具有良好表現[5]。其中，不同LDO的組成會直接影響催化劑的結構、形貌和表面積等性質，層板中金屬離子種類對LDO晶體的形成過程有很大影響[6]，這決定著催化劑中活性組分對于反應的性能。一方面，不同金屬組成的LDO酸堿中心性質不同，如Cu、Zn、Co和Mg等，其產物選擇性存在顯著差異[7]；另一方面，不同金屬組成的催化劑中分散度、還原性質及表面氧空位含量的不同是影響催化劑性能的主要原因[8]。因此，在特定載體上生長形成酸堿雙功能和特有的層板空間結構等優點協同發揮催化作用的LDO@分子篩催化劑體系，適合用于甲苯側鏈烷基化反應。

本文以X分子篩為載體，在其表面生長不同金屬MAl-LDH層板(M=Cu、Zn、Co、Mg)，獲得MAl-LDH@X催化材料，然后經浸漬Cs后焙燒制備不同金屬的Cs/MAl-LDO@X系列催化劑，通過XRD、SEM、NH3-TPD和CO2-TPD等手段，研究不同金屬LDO催化劑的晶體結構、形貌特點和酸堿性質等，考察不同金屬Cs/MAl-LDO@X催化劑的甲苯側鏈甲醇烷基化制苯乙烯反應性能，通過對比研究確定最合適的LDO活性組分。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

X分子篩，工業品，天津南化催化劑廠；硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銫，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

首先以X分子篩為載體，分別以硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，按照共沉淀法制備不同金屬的MAl-LDH@X催化材料，分別命名為CuAl-LDH@X、ZnAl-LDH@X、CoAl-LDH@X和MgAl-LDH@X。然后按照等體積浸漬Cs后在450 ℃焙燒4 h得到最終催化劑，分別命名為Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X，其中LDO質量分數為12.3%(由ICP-OES確定)，Cs浸漬質量分數為15%。

1.3 催化劑表征

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對樣品的晶相結構進行表征，CuKα，λ=0.154 059 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，記錄2θ=5°～ 60°譜圖。

采用TESCEN MAIA3掃描電子顯微鏡以5 kV的加速電壓獲得SEM照片，觀察樣品的形貌。

采用ARCOS公司的Spectro Genesis進行ICP-OES分析，確定樣品中金屬含量。

采用美國麥克儀器公司AutoChem II 2920分別進行NH3-TPD和CO2-TPD表征，記錄(80～500) ℃的TCD信號，研究樣品的酸堿情況。

1.4 催化劑性能測試

甲苯側鏈烷基化反應在自制的微型固定床管式反應器中常壓下進行，反應前催化劑在原位預處理除去吸附的水分和其他雜質，然后在反應溫度425 ℃，將甲苯和甲醇混合原料(物質的量比為5)通過雙柱塞微量泵以重時空速2 h-1由恒定氮氣流送入反應器；反應氣體直接進入SP-2100型氣相色譜儀進行在線分析，通過配有HJ-FFAP型(50 m×0.25 μm × 0.5 μm)毛細管柱的火焰離子化檢測器(FID)分析產物。采用校正面積歸一法計算甲苯轉化率XT、苯乙烯選擇性SST，側鏈烷基化產物選擇性Sside-chain、苯乙烯收率YST、側鏈烷基化產物收率Yside-chain和產物中苯乙烯與乙苯比ST/EB。

2 結果與討論

2.1 催化劑物相

不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，對于Cs/CuAl-LDO@X，有關CuAl-LDH的特征峰基本均消失，在2θ=～32°、36°、39°和46°出現明顯的有關CuAl-LDO的特征峰(JCPDS No: 48-1548)，這是由焙燒過程中逐漸形成的LDO層板[9]。同時，有關X分子篩的特征峰保留完好，但特征峰強度明顯下降，這可能來自于浸漬或焙燒過程對載體的部分影響，但結構仍然完整。對于Cs/ZnAl-LDO@X，催化劑中生長的ZnAl-LDH在焙燒過程中逐漸脫水形成了ZnAl-LDO層板，在2θ=～32°、34°和36°等出現特征峰[10]。分子篩載體的特征峰型完整，表明分子篩結構保留較好。對于Cs/CoAl-LDO@X，經浸漬Cs和焙燒后，分子篩載體相關的特征峰強度有所降低，在2θ=～19°、31°和37°等可以看到少量對應于CoAl-LDO的特征峰(JCPDS No: 42-1467)[11]，這與Wang B等[12]制備的催化劑具有類似結構。對于Cs/MgAl-LDO@X，與前面幾種材料類似，有關MgAl-LDH的特征峰基本消失，但沒有出現關于LDO的特征峰，推測是因為表面形成的LDO層板較好或較少，無法獲得XRD反射信號。整體來看，催化劑中形成了相應的LDO層板，浸漬和焙燒處理對于所有催化劑中分子篩載體有一定的影響，但分子篩載體結構基本保持完整。

圖1 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Cs/MAl-LDO@X catalysts with different metal in LDO

2.2 催化劑形貌

不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的SEM照片如2所示。由圖2可以看出，對于Cs/CuAl-LDO@X，表面形成的CuAl-LDO層板接近正六邊形，尺寸約200 nm，較為均勻地包覆于分子篩表面，形成比較理想的形貌結構。對于Cs/ZnAl-LDO@X，其外表面形成的ZnAl-LDO層板接近圓形，且尺寸較大，(200～300) nm，層板之間相互交叉縱向分布于分子篩載體表面，這可能導致形成的空間被交疊覆蓋，最終形成的LDO殼層厚度約～200 nm。對于Cs/CoAl-LDO@X，分子篩載體正八面體結構保留完好，外表面生長著尺寸(50～100) nm的CoAl-LDO層板，且層板部分垂直地嵌入分子篩載體表面，形成較為分散的狀態，在部分地方LDO形成了團聚(尺寸大小約～200 nm)，附著在分子篩載體表面。對于Cs/MgAl-LDO@X，其表面形成的MgAl-LDO層板尺寸最小，僅有約50 nm，以很高的密度均勻分布于分子篩表面，但也在部分位置形成了團聚的球(尺寸大小約～100 nm)附著于表面，這解釋了XRD中沒有發現LDO特征峰的原因。此外，可以看出分子篩的正八面體輪廓非常明顯。整體看來，該催化劑制備方法同樣適用于不同過渡金屬或堿土金屬，都能夠形成形貌較好的LDO包覆結構，區別在于LDO層板尺寸大小不一，形成的形貌形態不同，這意味著生長LDO后形成的特定反應空間存在差異。

圖2 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的SEM照片Figure 2 SEM images of Cs/MAl-LDO@X catalysts with different metal in LDO

2.3 催化劑酸堿性質

不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線如圖3所示，酸堿分布情況如表1所示。

圖3 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD and CO2-TPD profiles of Cs/MAl-LDO@X catalysts with different metal in LDO

由圖3可以看出，所有催化劑均在(150～180) ℃和(250～270) ℃附近出現明顯的NH3解吸峰，分別對應于弱酸中心和中等強度酸中心。其中，弱酸中心主要歸因于OH-基團與NH3之間的弱相互作用[13]，中等強度酸中心則與Mn+陽離子有關[14-15]，表明生長不同金屬LDO層板，并經浸漬Cs后焙燒的Cs/MAl-LDO@X催化劑中均含有弱酸中心和中等強度酸中心，為催化劑提供了適宜的酸中心。整體來看，Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X催化劑中的弱酸中心，大致呈現出逐漸增加的趨勢(表1)，而中等強度酸中心則呈現出逐漸降低的趨勢，主要是由催化劑中不同LDO金屬陽離子的區別所致[7]，這直接影響催化劑對于甲苯吸附的過程。Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X催化劑的總酸量分別為0.26 mmol·g-1、0.27 mmol·g-1、0.20 mmol·g-1和0.21 mmol·g-1，相較于未浸漬Cs和焙燒處理的催化劑，總酸量大幅度下降，這得益于浸漬和焙燒處理過程中和了大量酸中心而使得催化劑中酸中心得到有效調節[16]。

表1 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑中酸堿分布情況

由圖3的CO2-TPD曲線可以看出，所有催化劑均在(160～180) ℃和(240～260) ℃出現CO2解吸峰，對應于弱堿中心和中等強度堿中心，分別為表面羥基和金屬-氧對(Mδ+-Oδ-)的作用[17-18]，而在(370～380) ℃附近出現的對應于強堿中心的解吸峰，主要歸因于經過焙燒后LDO層板中含有豐富的配位不飽和Oδ+帶來的堿中心[19]。從表1催化劑中堿中心分布可以明顯看出，催化劑中主要為中等強度堿中心，其含量呈現逐漸降低趨勢，而強堿中心也逐漸降低。不同金屬LDO對于羥基的作用不同，導致弱堿中心發生細微變化。對比發現，浸漬Cs后焙燒處理有效調節了催化劑的堿中心，使得堿強度和堿量均有提升，這為催化劑提供了更多的活性中心，能夠促進甲醇脫氫和甲苯側鏈甲基的活化等過程[20]。對于催化劑總堿量情況，Cs/MgAl-LDO@X總堿量最低(0.32 mmol·g-1)，Cs/CoAl-LDO@X則最高(0.49 mmol·g-1)，Cs/CuAl-LDO@X和Cs/ZnAl-LDO@X中分別為0.46 mmol·g-1和0.40 mmol·g-1，這與催化劑中不同金屬陽離子組分有關[21]。綜上來看，不同金屬LDO催化劑中由于組分的不同，所形成的酸堿性質不同，導致對于甲苯側鏈烷基化反應中的反應物吸附、活化和中間產物反應等過程作用不同，從而獲得不同的催化性能。

2.4 催化劑甲苯側鏈烷基化性能

在甲苯與甲醇物質的量比5、反應溫度425 ℃、重時空速2 h-1、氮氣流速10 mL·min-1和反應時間1 h條件下，不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的甲苯側鏈甲醇烷基化反應性能如表2所示。

表2 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的甲苯側鏈甲醇烷基化反應性能

由表2可以看出，不同金屬的Cs/MAl-LDO@X催化劑對于甲醇的轉化率都相對較高，表明這些催化劑對于甲醇脫氫有著非常好的促進作用。從產物分布來看，所有催化劑產物中的側鏈烷基化選擇性均高于85%，表明不同金屬LDO對于甲苯側鏈烷基化反應都表現出了一定的性能，因為形貌結構和酸堿性質的差異呈現出不同結果。

對于Cs/CuAl-LDO@X，表現出最高的甲苯轉化率，達4.14%，表明CuAl-LDO的酸中心在甲苯轉化方面起到更加積極的作用。并且，產物中保持了較高的側鏈烷基化選擇性(91.79%)，同時也生成了更多的苯乙烯(ST/EB=1.26)，表明此時Cs/CuAl-LDO@X中的酸堿中心含量和強度比較協調(圖3和表1)，能夠有效發揮協同作用，實現高的甲苯和甲醇轉化率，同時保持了較高的苯乙烯選擇性。對于Cs/ZnAl-LDO@X，其側鏈烷基化產物選擇性僅為86%，生成了較多的環烷基化副產物二甲苯等，從催化劑結構分析，可能是其表面的LDO層板交錯過于密集發生交疊覆蓋，并且催化劑中的總酸量較高，這會一定程度地影響原料吸附和產物脫附，導致更多的副反應降低側鏈烷基化選擇性。此外，產物中ST/EB僅為0.78，說明堿中心未達到適宜的狀態加劇了苯乙烯轉移加氫的過程[22]。對于Cs/CoAl-LDO@X，其甲苯轉化率最低，僅為2.95%，結合催化劑酸堿性質來看，其總酸量最低，這直接導致初始反應過程中催化劑對于甲苯的吸附和活化能力降低[23]，導致了較低的甲苯轉化率。此外，由于總堿量較高，導致苯乙烯選擇性較低[20]，并且催化劑表面生長的LDO層板形貌也會對產物穩定和脫附有一定的影響。對于Cs/MgAl-LDO@X，其甲苯轉化率僅次于Cs/CuAl-LDO@X，達3.91%，表明催化劑中的酸中心不能過多也不能過少，需要適宜才能使得甲苯吸附過程最大化。此外，其中總堿量最少，使產物中ST/EB僅次于Cs/CuAl-LDO@X，達1.18。因此，催化劑中的酸堿中心必須處于適宜狀態。此外，催化劑中層板形貌并不能很好地適宜產物轉移和脫附，導致苯乙烯選擇性不能進一步提高。

3 結 論

(1) 制備不同金屬的Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X催化劑，通過XRD、SEM、NH3-TPD和CO2-TPD等表征手段發現，不同金屬的催化劑具有不同的晶體結構、形貌結構和酸堿性質，這4種催化劑對甲苯側鏈烷基化制苯乙烯均有一定的反應性能，不同金屬LDO對反應性能的影響情況有所不同。

(2) Cs/CuAl-LDO@X催化劑中生長的LDO層板形成了良好的層板空間結構(XRD和SEM結果)，浸漬和焙燒后催化劑中具有更適宜的酸堿中心(NH3-TPD和CO2-TPD)，尤其是LDO中活性中心為甲醇脫氫提供了很好的促進作用，表現出最佳的甲苯側鏈甲醇烷基化反應性能，這也促進了甲苯的轉化(轉化率4.14%)，同時還能夠保持較高的苯乙烯選擇性(選擇性51.10%)。