國內濕法煉鋅中氟氯渣綜合利用研究進展

＊袁學韜 陳少達 陳松 尚鶴 蘇秋瓊

（1.有研資源環境技術研究院（北京）有限公司 北京 101407 2.有研工程技術研究院有限公司 北京 101407 3.北京有色金屬研究總院高品質有色金屬綠色特種冶金國家工程研究中心 北京 101407 4.廣西南丹南方金屬有限公司 廣西 547000）

1.概述

我國鋅產量已連續多年世界第一，其中85%以上的鋅來自于濕法煉鋅工藝，而濕法過程中每產出1t的鋅相應會產生0.96t廢渣[1]，其中包括浸出渣和凈化渣。浸出渣主要為酸性或中性浸出硫化鋅精礦或鋅精礦焙砂后的廢渣，其堆積存放會占用大量土地，且使渣中較高含量的鋅、鉛和鐵及銀等有價金屬得不到回收利用，因此對于浸出渣的綜合回收利用研究較多，主要包括有價金屬回收利用和鋅浸出渣制備凝膠材料如水泥、混凝土和地聚合物等，制備多孔材料如泡沫微晶玻璃以及墻體材料和化學材料等[1]。凈化渣則是將浸出液中的銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻等雜質除去使溶液達到電解要求，確保電積過程的正常進行以及產出等級較高的鋅片[2]。由于凈化渣中有價金屬含量低，目前對于凈化渣綜合利用研究極少。此外，浸出液中的氟、氯離子如果超過允許范圍，也會對電解過程產生不利影響，因此也需要除氟除氯工藝去除，使浸出液中的氯離子質量濃度低于100mg/L，氟離子質量濃度低于50mg/L[3]。目前主流的除氟法是石灰乳沉淀除氟，除氯法主要是銅渣除氯法。除氟氯工藝產生的氟渣和氯渣毒性較強，對環境危害極大。

2.氟氯渣產生來源簡述

(1)濕法煉鋅中氟、氯的來源和危害

濕法煉鋅系統中的氟、氯雜質主要是原料中帶入的。我國的鋅礦資源中富礦少，組成復雜，氟、氯往往隨著鋅精礦及焙砂等進入濕法系統中[4]。除了原礦資源，二次鋅資源也是我國煉鋅的重要原料，典型的二次鋅資源包括次氧化鋅煙塵、高爐瓦斯灰以及煉鋼電爐煙塵等，這些二次資源彌補了原生鋅資源短缺的問題，但普遍存在氟、氯雜質含量高的問題。

除此之外，生產用自來水中也會帶入氟和氯。盡管自來水標準中要求氟、氯含量較低（通常規定：ρ(氟化物)≤1mg/L，ρ(氯化物)≤250mg/L）[5]，但是由于濕法煉鋅過程需要大量自來水，因此其含量也不能忽視。

在傳統的濕法煉鋅工藝，焙燒過程，鋅精礦物料中70%以上的氟、氯會以HF和HCl的形式進入煙氣制酸系統，剩余30%的氟和氯會隨著焙砂次氧化鋅進入濕法浸出系統[6]。在全濕法煉鋅工藝中，由于省卻了焙燒工序，鋅精礦物料中全部的氟和氯都會進入到浸出液中，且無法開路去除，如不采取相應的工序降低氟、氯含量，隨著系統中氟、氯元素的累計超標，最終會嚴重影響正常生產[4]。

(2)濕法煉鋅系統中氟、氯的脫除

原料中的氟、氯脫除目前應用較多的方法是焙燒法和堿洗法。但是該部分工序作為原料預處理的部分不會產生氟渣和氯渣，因此主要討論硫酸鋅浸出液中氟、氯的脫除方式。目前主要有化學沉淀法、絮凝沉淀法、萃取法及離子交換法等，并且工業上有所應用。

①化學沉淀法

A.石灰乳沉淀法除氟

利用F-可以與Ca2+離子等形成難溶于水的氟化鹽，可以向硫酸鋅溶液中加入石灰乳除去氟離子。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液的形式加入，由于產生的CaF2沉淀包裹在氫氧化鈣顆粒表面，使之不能充分利用，因此石灰用量較大。除了鈣離子，Mg2+離子、Al3+離子等也可在特定pH區間與F-配位形成沉淀[7]。但是該方法會造成溶液粘度增大，過濾性能差，容易造成管路堵塞等。謝維新[8]采用飽和石灰乳和碳酸鈣同時沉淀除氟，既提高了氟去除率，并且有效緩解了沉淀渣過濾性能差的問題。

B.氯化亞銅法除氯

氯化亞銅除氯的基本原理是利用一價銅離子與溶液中的氯離子相互作用，生成氯化亞銅沉淀，經固液分離使氯離子從溶液中去除，其反應式為：

該方法一般采用濕法煉鋅過程的銅渣直接除氯。銅渣是在硫酸鋅溶液鋅粉置換凈化除銅工序中產出的含銅渣，銅渣含有部分未反應的鋅單質和吸附的Cu2+離子，可與溶液中氯離子反應形成氯化亞銅沉淀。王明輝等[9]利用含銅渣對含氯7.6～9.23g/L的高氯硫酸鋅溶液進行脫氯處理，表明在pH2.5～3.0范圍內，常溫反應5h，氯的脫除氯可達97.46%。同樣郭亞會[10]采用銅渣對氯含量為20g/L的氧化鋅煙塵浸出液進行脫氯處理，當溫度為55℃～60℃時，氯含量降低至0.2～0.3g/L，氯的脫除氯超過98%。但是當氯離子濃度較低時，為提高銅渣除氯的脫除率，有學者向銅渣中添加一定量的硫酸銅和鋅粉，建立體系中Cu、Cu2+和固相CuCl三相平衡對脫除溶液中的氯離子有正面促進作用[11]。

②絮凝沉淀法

絮凝沉淀是顆粒物在水中絮凝沉淀的過程，是廢水處理的常用方式。其基本原理是利用絮凝劑產生的壓縮雙電層，破壞水中的懸浮微粒的穩定性，膠粒物相互凝聚增大微粒粒度，形成絮凝體。當絮凝體長大到一定體積即可在重力作用下脫離水相形成沉淀，從而達到去除水中某些離子的目的。利用絮凝劑中的Fe3+、Al3+在水中形成帶正電的微型膠核，可以與帶負電的F-和Cl-相互作用產生大的絮狀體從而達到除氟、氯的目的。這一過程除了添加絮凝劑這一重要步驟，調節pH值對絮凝沉淀作用效果也較為明顯。采用絮凝沉淀法除氟、氯效果較好，但是絮凝劑價格貴，導致生產成本增加，此外絮凝劑的使用也會向硫酸鋅溶液中引入鐵、鋁等新的雜質。

③離子交換法

離子交換法是應用離子交換樹脂分離含電解質的液體混合物，其主要過程包括傳質和化學反應過程，通常交換反應進行的很快，過程速率主要由傳質速率決定。利用離子交換樹脂中的可交換陰離子可以交換硫酸鋅溶液中的F-和Cl-，實現脫除溶液中氟氯的目的。宋志紅[12]研究了D201樹脂吸附脫除六酸性溶液中的氟、氯，發現樹脂對兩種離子都有一定的吸附效果，F-和Cl-的脫除氯分別能達到50%和80%以上。離子交換樹脂法具有流程短、操作簡單、運營成本低等優點，但樹脂的再生過程耗水量大，吸附氟離子效果不如氯離子效果明顯等。鄒維等[13]采用陰離子樹脂D201從硫酸鋅溶液中高效脫除氟氯，去除率分別達到61.47%和93.59%；載氟、氯樹脂采用硫酸溶液解吸，兩者的解吸率分別達到94.11%和97.50%；全流程解吸液再生循環使用，降低了過程中產生的廢水，解決了常規離子交換技術廢水含量大的問題。

④萃取法

該方法有兩種手段，一是利用萃取劑萃取硫酸鋅中的氟離子，再利用廢硫酸鋅電解液反萃負載鋅離子的有機相，得到硫酸鋅溶液；二是利用有機萃取劑將電解液中的氯離子萃取出來，留下硫酸鋅萃余液。第一種手段由于需要萃取的鋅含量高，導致萃取負擔較重，鋅萃取不完全，因此實用性較差[3]；第二種方法則較為常用，對設備要求也比較低，適合處理量大的連續生產。楚立軍等[14]采用N235萃取氟到有機相中，將鋅留在萃余液中，鋅萃取率低于5%，而氟脫除氯高于80%。萃余液可返回鋅冶煉系統配入浸出、凈化或送電解配液。童曉忠等[15]采用N235、TBP、正辛醇和260#溶劑油配制成的萃取劑與調酸后的硫酸鋅溶液混合萃取F，而鋅離子留在萃余液中。由于存在萃取時間長、有機相容易乳化以及有機相進入電解液導致電流效率降低等問題，萃取法除氟、氯未在工業生產中應用。

實際全濕法煉鋅生產過程，氯化亞銅沉淀法具有工藝過程易于控制、穩定性好等優點，是硫酸鋅溶液氯脫除工藝中脫除效果較好且應用較為廣泛的一種，也是當今硫酸鋅溶液中脫除氯的主流發展趨勢。

3.氟氯渣利用現狀

(1)氟渣綜合利用現狀

利用石灰乳沉淀法脫除硫酸鋅溶液中的氟離子之后，會產生大量含氟廢渣。隨著國家對環保排放要求越來越高，對于含氟量嚴重超標的各種含氟固體廢棄物如何合理處理是企業的頭等大事。目前在全濕法煉鋅生產過程中產生的氟渣未見有所研究，但是參考其他冶金化工領域中產上的氟渣綜合利用情況，未來對鋅冶煉過程含氟廢渣處理也將提供很好的思路和研究方向。

如在電解鋁生產過程中，不可避免會產生大量的固體廢渣，尤其是在電解槽大修過程中，會產生大量的含氟廢陰、陽極碳塊等廢渣。根據相關標準，該類大修廢渣屬于危險固體廢棄物，而針對該類廢棄物的處理目前一般采用填埋的方式進行處理[16]。除了填埋以外，也有學者不斷研究廢渣回收冰晶石的方法，皇甫根利等人[17]對電解鋁含氟廢渣進行浮選，再與氫氟酸在20℃～90℃溫度下攪拌反應1～6h，過濾后對濾餅進行洗滌、干燥得到冰晶石。該方法一方面可以利用含氟廢渣回收優質冰晶石，質量能達到國標要求，滿足電解鋁生產要求，避免其污染環境和造成大量的氟資源浪費，另一方面采用價格低廉的含氟廢渣為原料，且氫氟酸可循環使用，提純成本低。

(2)氯渣綜合利用現狀

采用氯化亞銅沉淀法除去硫酸鋅溶液中的氯離子之后生成的脫氯渣，即氯化亞銅Cu2Cl2，李合慶[18]以某除氯渣進行銅物相分析，結果表明氯化渣中銅的狀態可能有氯化亞銅、氯化銅、氧化銅和單質銅四種形態，氯化亞銅在空氣中容易氧化，一價銅離子隨著時間延長逐漸氧化成為二價銅離子（主要為氧化銅）。當前針對氯化亞銅渣已有的處理技術有以下幾種：①用工業鹽水浸出，分離海綿銅而產出亞銅液Na2[CuCl3]，用堿液NaOH中和而合成原始亞銅鹽Cu2O·CuOH；亞銅鹽再加入含氯硫酸鋅溶液中反應生成脫氯渣，實現循環利用。②將分離出來的銅渣經過堿洗除去氯離子后再返回到除氯系統循環使用。但是目前兩種方法都會消耗大量的水資源，增加了水處理壓力，為后續處理帶來很大難題[19]。

(3)氟、氯渣綜合利用新趨勢

為了解決目前在處理氟氯渣中存在的一系列問題，未來濕法煉鋅過程產生的氟氯渣仍需要新的研究方法實現合理處置，此外，渣中也會存在部分有價金屬如鋅、銦和銅等也需要盡可能回收利用。未來或可采用浸出-沉淀工藝處理濕法煉鋅過程中產生的氟渣（氟化鈣渣），回收浸出液中的鋅、銦、銅等有價金屬，制得純度較高的氟化鈣，氟化鈣與硫酸銨混合，經高溫水熱反應，制取氟化銨，用作銦冶煉過程中廢有機相（中毒老化的P204有機相）的再生處理劑，實現氯渣在濕法煉鋅全流程中的綜合利用。針對氯渣或可采用雙氧水氧化氯渣，低價銅鹽被氧化為高階銅鹽，采用低濃度硫化氫溶液處理氧化后的氯渣，溶液中的銅離子與硫離子作用生成硫化銅沉淀，作為銅冶煉的原料。溶液經精制處理轉化為高濃度鹽酸，用作銦萃取的反萃劑或酸化劑，實現氯渣的綜合全質化利用。

4.結論與展望

氟、氯離子作為鋅電解中的有害雜質須在電解工藝前脫除，當前全濕法煉鋅工藝中氟、氯不斷積累，因此需要特定工藝實現氟、氯開路。目前應用較為廣泛的飽和石灰乳除氟法和氯化亞銅沉淀除氯法會產出氟渣和氯渣，而當前還欠缺對這兩種渣的綜合回收利用。未來亟需一種經濟有效、環境友好的氟、氯脫除技術及氟、氯渣全質化利用新技術和新工藝，節約成本，促進濕法煉鋅工藝的高效經濟發展。