含銦溶液萃取分離及P204再生研究現狀

＊陳松 賴永傳 袁學韜 尚鶴

（1.有研資源環境技術研究院（北京）有限公司 北京 101407 2.有研工程技術研究院有限公司 北京 101407 3.北京有色金屬研究總院高品質有色金屬綠色特種冶金國家工程研究中心 北京 101407）

銦是一種稀散金屬，多伴生在鉛鋅等礦物中，銦及其化合物因具有獨特的物理和化學性能，被廣泛應用于光電、能源、電子和信息產業，如液晶顯示屏、電子元件等[1-2]。目前分離銦主要在鋅冶煉過程中回收，從含銦溶液中提取銦的方法有沉淀法[3]、溶劑萃取法[4]、置換法[5]、液膜法[6]、萃淋樹脂法[7]等，其中溶劑萃取法具有選擇性強、分離效率高等優點被廣泛應用。本文對主要銦萃取劑進行分類介紹，比較不同類型萃取劑的優缺點，并對工業上常用銦萃取劑P204再生方法進行總結。

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1.含銦溶液溶劑萃取法提銦研究現狀

溶劑萃取法是溶液中金屬分離常用的方法之一，利用目標元素在有機相與水相的不均衡分配實現元素的分離富集[6]。銦萃取劑主要有酸性磷類萃取劑、離子型液體萃取劑，其余萃取劑研究較少。

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(3)運用SVM算法[7]，檢索提取的特征向量構成的最優超平面，并以此來構造寫作風格分類器，通過利用訓練集的數據進行訓練，得到作者身份識別模型。

(1)酸性磷類萃取劑

老化的P204再生的主要方法是酸洗或堿洗。酸洗P204學者們常用草酸，金鑫等[28]采用草酸再生P204，探究其洗脫三價鐵的能力，結果表明，在最佳條件下，三價鐵的洗脫率可達80%，P204得到有效再生。為進一步提高再生效率，周萍[29]使用草酸和氫氟酸混合液再生P204，在7%草酸液與4%氫氟酸的混合液、相比O/A為10:1、再生時間為20min的情況下洗滌再生，再生后有機相的萃取能力得以恢復。堿洗通常使用氫氧化鈉作為洗滌液，采用氫氧化鈉再生銦萃取系統老化的P204萃取劑，在氫氧化鈉100g/L、溫度70℃、時間30min、攪拌強度60r/min、相比O/A為1:1的條件下，再生后的P204基本恢復原有萃取能力。

離子液體因其具有優良的物化性質而在化工、冶金等領域具有巨大的發展前景[21]，在含銦溶液提銦方面，學者們也有一定的研究。

(2)離子型液體萃取劑

為進一步提升銦的萃取效率和富集率，學者們還提出制備納米材料的方法。Cadore等[18]開發了一種納米材料，采用DEHPA對尼龍納米纖維進行改性，研究表明，最佳萃取條件為30% DEHPA、pH為0.5、固液比1:300、接觸時間5min，銦的萃取率為74%，采用1.5mol/L HCl反萃，反萃率可達92%，對使用過的納米纖維穩定性進行評估，結果表明DEHPA損失較小，萃取效率基本不變。除P204可較好萃取含銦溶液中的銦外，Cyanex 923也具有萃銦特性，Gupta等[19]研究了Cyanex 923萃取HCl、H2SO4和HNO3三種介質中的銦，結果表明Cyanex 923均能對金屬離子進行萃取，且具有較高負載量，加入定量的抗壞血酸可抑制Fe(III)的共萃取，銦通過選擇性反萃實現Fe(III)、Ga(III)、Sb(III)和Ti(III)地分離。混合萃取劑體系也有學者進行研究，世仙果等[20]為避免反萃過程引入氯離子，采用P204-TOPO混合萃取體系從含銦浸出液中選擇性萃取銦，最佳條件下，銦的萃取率為97.24%，鋅、鐵的萃取率均低于5%；采載銦有機相采用硫酸反萃，實現了無氯提銦。目前酸性磷類萃取劑是銦萃取常用萃取劑。

在萃銦工業中，P204具有良好的效果，但其在萃銦的同時，鋁、鐵的等金屬元素也會進入有機相，在工業中經過多次循環，P204中負載的鋁、鐵逐漸增多，嚴重影響銦的負載效率，造成了P204萃取能力明顯下降，即為萃取劑的老化。因此需對老化后的P204進行再生處理，提高P204的利用率。

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2.萃銦老化P204再生研究現狀

Nayak等[22]探索了Cyphos IL101從廢舊液晶顯示屏中回收銦，在2.0mol/L鹽酸溶液中，用0.005mol/L Cyphos IL101定量萃取銦，研究表明Cyphos IL101萃取銦的萃合物組成為R3R’PInCl4，萃取反應為吸熱反應。該團隊同時也探究了Cyphos IL104從氯化物溶液中提取銦，結果表明其萃合物組成為R3R’PInCl4，與Cyphos IL101萃取銦類似，且反應為吸熱反應[23]。Dhiman等[24]也使用離子型液體萃取劑Cyphos IL104從廢棄液晶屏鹽酸浸出液中分離回收銦，在0.1mol/L Cyphos IL104，相比A/O=3:2的條件下萃取In、Zn和Sn，負載有機相分別采用0.001mol/L HNO3、4mol/L HNO3和濃鹽酸反萃，并根據Mc-Cabe Thiele圖進行了模擬實驗，結果表明，In、Zn和Sn的回收率分別為98.9%、100%和99.6%。Alguacil等[25]采用離子液體PJMTH+HSO4-萃取硫酸溶液中的銦，研究結果表明該離子液體對銦具有選擇性，負載有機相采用硫酸反萃具有良好效果。Roosendael等[26]使用離子液體Aliquat 336從富鐵溶液中分離提純銦，研究表明將Cl型Aliquat 336改性成I型Aliquat 336，由于鐵不與碘形成碘化物，因此鐵不會被I型Aliquat 336吸附，從而實現銦與鐵的分離。Alguacil等[27]采用新型離子液體（A324H+）（Cl-）從鹽酸溶液中提取銦，該離子液體由三異辛胺溶解于Solvesso 100和鹽酸反應形成的，通過探究其萃取機理，發現萃取銦是由于離子液體中的氯離子與水溶液中的InCl4-發生陰離子交換反應。

工業上萃取銦最常用的酸性磷類萃取劑是P204（D2 EHPA）。Li等[8]采用D2EHPA從含鋅溶液中提取銦，在D2EHPA體積分數20%、溶液pH值為0.5、相比O/A為6:1的情況下萃取，銦的萃取率可達96.1%，雜質鋅、鐵萃取率極低，負載有機相采用6mol/L HCl反萃，銦富集率可達85倍。Drzazga等[9]研究了鍺渣浸出液中銦回收的問題，采用TOA-TBP體系先萃取鍺，萃余液采用D2EHPA進一步回收銦的工藝，銦的萃取率可達98%以上，鋅萃取率小于1%。Pereira等[4]使用D2EHPA實現了從廢舊手機液晶顯示屏浸出液中回收銦，在pH為0.5、有機相中D2EHPA的體積分數為30%、相比A/O為40:1、接觸時間為20min的萃取條件下，銦能有效地負載到有機相中，在鹽酸濃度為4mol/L、A/O相比為1:10、接觸時間為10min的反萃條件下，銦反萃率為61.10%，錫未被反萃，實現了銦錫分離。Lei[10]采用HDEHP-煤油溶液萃取銻冶煉渣浸出液中的銦，負載有機相采用草酸洗滌銻、鐵，稀鹽酸反萃銦，實現了銦與銻、鐵的分離，反萃液銦純度達90%以上，反萃液循環利用對銦進一步富集。郭小東等[11]采用P204萃取次氧化鋅煙塵浸出液中的銦，并采用P350萃取P204載銦有機相鹽酸反萃液中的銦，P350載銦有機相采用水反萃，實現了銦與氯的分離，且降低了工藝流程中鹽酸的使用量。邱偉明等[12]采用P204萃取鋅冶煉廢渣鹽酸浸出液中的銦，三級萃取后，銦萃取率高于99%，而浸出液中的鎵萃取率低于1%，載銦有機相采用鹽酸反萃，實現了鋅冶煉廢渣浸出液銦鎵的分離。銀洲[13]采用30%的P204萃取廢液晶顯示器硫酸浸出液中的銦，并利用P204萃取銦、鋁、鐵動力學上的差異，控制時間在1min左右，實現銦與鋁鐵的分離。李皓等[14]引入離心萃取概念，使用P204萃取廣西某冶煉廠含銦溶液中的銦，結果表明，在相比O/A為1:5、pH為1.0、P204體積分數為15%，離心轉速為6000rpm時，銦萃取率超過97.80%，鐵萃取率為1.31%，鋅的萃取率為2.11%，銦與鐵、鋅分離效果較好。何志軍等[15]通過P204處理高銦煙塵酸浸液，結果表明，浸出液通過加入鐵粉還原三價鐵后，將浸出液調節至pH在-0.18～0范圍內，在有機相組成20% P204+80%磺化煤油、相比O/A為1:6、萃取時間2min的條件下進行萃取，銦單級萃取率可達90%以上。梁德華等[16]采用P204處理鋅煙灰硫酸化焙燒—浸出得到的浸出液，在10% P204，相比O/A為1:1的條件下，單級萃取2min，浸出液中銦的萃取率大于99%，其它主金屬在此萃取條件下均未被萃取，負載有機相采用4mol/L HCl反萃，在相比O/A為10:1、反萃時間5min的情況下，經過三級錯流反萃，銦的反萃率達到99%以上，較好地實現了銦的提取。劉凱華[17]采用P204處理硫酸體系下的含銦鎵溶液，結果表明：在初始硫酸質量濃度100g/L、攪拌速度250rmp、萃取時間5min、相比O/A=1:3條件下，用20% P204+80% 260#溶劑油做萃取劑，經三級逆流萃取，銦萃取率達99.8%，鎵萃取率小于1%，溶液中的銦、鎵得到有效分離。

綜合上述內容可知，目前在溶液提銦萃取劑中，酸性磷類萃取劑P204占主要地位，且在工業上應用廣泛，而其余萃取劑僅在實驗室范圍內有相關研究。

酸洗和堿洗是處理老化P204的常用方法，但存在處理后會產生大量強酸強堿廢液的問題，因此部分學者提出使用其他方法再生P204，主要是針對老化P204中鐵的洗脫，如氟化銨洗鐵法、鋅粉還原脫鐵等。氟化銨洗鐵法是使鐵與氟形成(NH4)3FeF6沉淀，從而與有機相分離，沉淀又可與氨水反應再生成氟化銨再次使用。

3.結論與展望

目前銦萃取劑研究較多的為酸性磷類萃取劑和離子型液體萃取劑，而酸性磷類萃取劑P204是主流提銦萃取劑。氟化銨洗脫鐵的方法即可實現P204的再生，氟化銨又可循環利用，環保高效，具有較好的發展前景。