影響原子熒光光譜儀測汞穩定性的試劑及反應體系綜述

＊陳聰漢 孫益群 龍錦德 張國斐 朱國政*

（1.廣東新創華科環保股份有限公司 廣東 523000 2.廣東創華檢測技術服務有限公司 廣東 527300）

無機汞測定是非常容易出現各種問題的，特別是低含量的準確性和高含量的記憶效應（Memory Effect），無機汞測定的方法國內主要有熱原子熒光法（AFS）[1]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[2-3]，也有雙硫腙分光光度法[3]、冷原子熒光法[4]、冷原子吸收法[5]等。在眾多儀器分析方法中，ICP-MS法對質量控制要求較高而檢出限低[6]，氫化物發生的熱原子熒光法是具有中國特色、最常用又滿足低檢出限需求的較穩定方法，我國在其儀器和應用上也保持國際領先，本文綜述近年來行業學者關于影響原子熒光光譜儀測汞穩定性的試劑及反應體系原因。

1.汞溶液

通常表現為低濃度汞溶液測試濃度偏小，高濃度汞溶液測試濃度偏大并在測試中有響應值增大趨勢。張光元等[7]認為水體中汞離子對[Hg2+/Hg+]具有高還原電位，且[Hg22+]能歧化生成汞金屬和Hg2+，是造成汞很不穩定的原因，但本文認為汞元素的變化并不是導致測試值直接變化的主要原因，而應當是進入測試的含量減少了。有學者們[8-9]發現汞溶液標準曲線線性在0.40～0.5ng/mL處存在明確的拐點，記憶效應隨著汞濃度的增加而增強。李耀磊等[10]還發現汞溶液在不加任何穩定劑的情況下常溫放置超過2h后逐漸不穩定，而且低濃度時變化更大。學者們對汞溶液穩定性的質疑并未能給出令人滿意的解釋，本文綜合認為該現象還需歸結為通過與其他因素聯合導致了差異化的影響。

2.酸

鹽酸濃度不僅起到減少吸附的作用，在AFS方法還存在于樣品和載流液中，與還原劑構成反應體系而影響信號的峰高和峰曲線，甚至于酸濃度低時AFS對元素無響應。大多數氯化汞以未離解的HgCl2存在，且可以生成穩定的[HgCl3]-、[HgCl4]2-等氯化物復合物[11]。陳福高等[12]發現空白熒光值隨鹽酸濃度升高而逐漸上升，5.0%濃度時測樣有最小變異系數和較高信噪比。此外，也因注意到與用HNO3浸泡、沖洗器皿的通行做法同理，酸對管路的清洗作用，以及不少方法中為避免Cl干擾不使用鹽酸做法，如甘志永等[13]、吳婧等[14]、王琴等[15]嘗試不同濃度硝酸溶液的清洗作用，HJ543[16]使用硫酸c（1/2H2SO4）=0.5mol/L配制各濃度汞標準溶液的做法。劉小娟等[17]認為鹽酸比硝酸更適合使用還原劑的AFS測試，對比了不同純度鹽酸的空白響應值，優級純的空白響應值更低，可以設定AFS的空白判定值更小，使所測數據更穩定、不確定度更小；吳瑞業[18]研究發現鹽酸做載液測試的標準空白明顯比用硝酸的高，認為氯離子與汞形成穩定的絡合物導致引入汞，而硝酸不會，不同廠家鹽酸做載液測試的標準空白相差可達2倍，還發現20%的硝酸浸泡24h后測試的標準空白比10%的鹽酸浸泡8h低400多熒光值。學者們對由酸造成的差異也未能給出令人滿意、全面的解釋，本文分析認為除去本底原因，酸的種類性質差異導致了反應差異、測量差異，如對各類物質的溶解作用，甚至可能折算的不同酸濃度提供的H+含量不同造成氫燃燒、熒光猝滅等差異原因。比如L.Jian等[19]認為并非吸附、反應的液相或氣相干擾、傳輸問題導致結果偏低，而是硝酸濃度不同，外標法配制與消化液相同的酸度，或采用標準加入法，配合數學校正公式可得到符合結果。酸濃度不僅促進還原氫的生成，還可能促進了反應中分析元素和干擾元素的溶解，進而影響最終響應。微粒金屬的溶解度可通過適當地增加酸度而加大，從而較好地減少某些如過渡金屬的干擾；而且硼氫化鈉的還原反應在酸濃度小時可以還原更多的元素，導致更嚴重的干擾。

3.還原劑

在AFS方法中用硼氫化物還原汞最終生成汞蒸汽，但硼氫化物本身性質不夠穩定，充足的還原劑才能使目標汞元素全部被儀器檢測到。其可能造成的影響是當含量不夠時，汞不能被全部被儀器檢測到；當含量足夠反應但濃度低時，會遇到AFS對其他元素無響應、液相干擾等的問題，這可能是因為汞反應已生成單質，而其他元素生成氫化物，還需要還原劑本身分解釋放的氫氣，經過爐絲的燃燒加熱，才能被儀器識別；另外不同廠家規格硼氫化鉀，AFS走出的基線水平差異可能會很大。陳福高等[12]還發現使用的硼氫化物濃度在0.5g/L時測樣有最小變異系數和較高信噪比。楊麗[20]嘗試論證砷、硒、汞測定最適合硼氫化鉀濃度，并推薦了相對標準更低的濃度，但其研究未考慮大批量生產時統一配置的還原劑時間穩定性，也未解釋濃度越高響應值越低的趨勢原因。本文認為不同濃度還原劑生成還原氫速率不同，合并加熱過程使測量條件都不在統一水平，可嘗試驗證硼氫化鉀溶液濃度和穩定性對儀器響應值和峰形的影響。另外，還可能有干擾成分（如其他可形成氫化物元素）與待測元素競爭還原劑，減少甚至破壞了還原產物，以及減少了氫氣產生，甚至使最終的加熱原子化過程受到了影響。但過高的硼氫化鈉濃度，會因反應過程劇烈而產生液相干擾。

此外需要注意到硼氫化物因其不穩定性而在溶液中加入的少量堿的影響，Vujicic G等[21]認為堿與酸性試樣中和，減少了氫氣生成，還使得還原反應猝滅從而降低汞的記憶效應。一般而言，當堿含量低時還原劑自發分解較快，還原劑瓶可注意到在更短時間內掛上許多氣泡；當堿含量高時特別是反應體系廢液呈堿性時，測試發現AFS對汞有響應而對砷等元素無響應，考慮可能是堿中和掉了砷等元素反應需要更多來自酸的氫離子。

4.穩定劑、清潔劑

該類物質的作用學者們解釋為穩定汞元素、沖洗管路防止沉積。除利用前文中所述酸的穩定、清洗作用外，許多學者[6,8,22-25]研究了在樣品中加入金溶液固定汞形成金汞齊的做法，或用金溶液沖洗的做法，其含量在1μg/L、10μg/L、100μg/L、200μg/L，能起到較好效果。學者們[9]設計多個水平濃度的汞溶液，發現不同濃度汞溶液金汞比在2:1時，響應最高且記憶效應相對較小，并介紹到金溶液濃度過大時金汞齊會越穩定，進樣后難以在等離子體中分解離子化，造成汞測量值偏低。舒鳳等[9]認為金溶液對汞記憶效應的消除，與金汞比和兩者的濃度都相關，當汞濃度小于1μg/L時，金汞比為2:1時即有很好的消除效果；汞濃度增加時需增大該比例，且金濃度大于75μg/L時，汞的記憶效應消除至5%以內。

對此，馬棟等[25]根據汞對金屬的溶解度解釋認為Hg可以溶解多種金屬形成汞齊，且該溶解度越大汞齊越穩定，越不易吸附在容器或管線表面，在等離子體中也更難以分解離子化。本文認為，汞對金屬的溶解性應理解為元素單質特性，金溶液加入汞溶液即使生成金汞齊使得汞元素不易吸附而殘留，使得測定值更穩定，也不能認為離子態的金、汞元素形成合金且均勻混于溶液中、具有了不易吸附的特點。為此可設計試驗將各金屬單質放入汞溶液中，再測定汞溶液中各元素含量。

王琴等[15]發現0.05%重鉻酸鉀-硝酸50℃溶液能夠更快速降低標準空白熒光強度，另外有多個環境領域標準在10～1000μg/L的汞標準溶液中加入含量1%～5%重鉻酸鉀的做法[1,26]，甚至使用1%濃度溶液清洗管路[26]。邢飛等[27]認為重鉻酸鉀是一種強電解質，可以破壞汞吸附在玻璃器皿表面和溶液膠體中，作為氧化劑還抑制了汞被還原揮發。為此可設計試驗不同重鉻酸鉀濃度對不同汞濃度的管路清洗效果。

有學者[9,13,23,28]使用L-半胱氨酸做絡合劑穩定汞溶液、消除容器殘留和沖洗管路，能很好的消除汞的管路記憶效應，添加使用含量為0.01～10g/L。也有文獻[14,29]使用5～10mg/L的EDTA-二鈉沖洗管路，認為EDTA-二鈉可以對重金屬離子的產生位阻作用和靜電吸附作用實現清洗汞離子，但清洗作用由于起主要作用的靜電吸附出現解吸現象而存在逆過程。還有學者[2]測試了EDTA及其二鈉鹽、KBr、Na2S、Na2S2O3、2-巰基乙醇ME、二硫蘇糖醇DTT和L-半胱氨酸Cys等不同洗滌劑及混合使用的洗滌效率。他們發現附加ME、DTT、Cys清洗能檢測到信號的殘留峰并進一步降低信號背景，考慮巰基烷醇的氣味和中樞神經系統毒性，而推薦選擇Cys作為洗滌劑，其加入樣品后含量為0.18%，認為可使器材管路通過常規方法便能清洗干凈。

此外，趙小學等[22]還使用酒精搽洗進樣舟和進樣叉、用載氣去吹掃汞在吸收池中殘留；Guoqing Wang等[30]則將樣品制成納米液滴包埋在油相中從而避免管路的吸附，測得表面增強拉曼光譜法檢出限比原子熒光法更低10倍；Lau SN[31]試驗了不同濃度硝酸和1%氨基磺酸、1%鹽酸的組合對標準中間液儲存期的影響，認為1%（v/v）硝酸加1%（v/v）氨基磺酸和1%鹽酸組合的中間液在冰箱中儲存可獲得90d的效果；楊晶晶等[32]提出用濃硼氫化鉀溶液清洗有機玻璃類器皿的做法，Yu Y L等[33]將管路預先涂層硼氫化鈉也一并起到清洗管路的作用。

5.結語

綜述了近年來行業學者對影響原子熒光光譜儀測汞穩定性的試劑及反應體系的探索，本文認為學者們用到的各種試劑對測量的影響可大致歸為以下類別：氧化型（如重鉻酸鉀、金）使汞離子保持離子狀態，還原型（如硼氫化物、氯化亞錫等）使汞還原為活化的原子，絡合型（EDTA等有機物）使汞離子減少了歧化并絡合了干擾元素，反應型（如酸類）減少汞析出和沉積并影響氫化物發生過程的液相和原子化干擾，這些都起到穩定汞離子進入檢測的作用，也或許與器皿、管材發生作用減少了汞的吸附沉積。本文為改善原子熒光檢測汞質量提供參考，相關項也可作為峰形、信號、記憶殘留等工作異常的排查內容。