過硫酸銨氧化修復有機污染土壤及電化學再生性能研究

＊崔慧姝 徐利敏 潘文嬌 陳春燕 王興龍 李英杰

（1.昆明理工大學環境科學與工程學院 云南 650500 2.焦作技師學院 河南 454150 3.昆明市生態環境局安寧分局生態環境監測站 云南 650300 4.云南省生態環境廳駐昆明市生態環境監測站 云南 650228）

近年來，人們在開發土壤修復技術方面做了大量工作，將有機污染物的含量降低到可接受的安全水平[1]。化學修復中的高級化學氧化被人們普遍認為具有良好前景，是目前修復有機污染土壤工程中的常用技術[2]。過硫酸鹽與多數有機污染物的反應屬于動力學慢反應，需要經過活化使O-O鍵斷裂，快速生成具有強氧化性的硫酸根自由基（SO4-·）才能達到較好的使用效果[3]。目前已有一些場地污染治理的實驗及實例，比如在我國江蘇省南京市棲霞區某煤氣廠污染場地中，使用不同類型的零價鐵（ZVI）活化過硫酸鹽來去除土壤中的典型污染物多環芳烴（PAHs），去除率分別為82.21%、62.78%和69.14%[4]。趙丹等[5]利用二價鐵離子活化過硫酸鈉修復焦化廠污染場地土壤中的十六種PAHs，約12種均可被活化。在國外，由FMC公司所發表關于過硫酸鹽活化的專利技術已經應用于美國35個州的300個現場實例場地，整體修復效果達到最佳[6]。本文以硫酸銨為原料通過電解法生產過硫酸銨，活化降解土壤中有機污染物。

1.實驗材料及方法

(1)實驗材料

硫酸銨、碘化鉀，分析純，廣東省光華科技股份有限公司；硫氰酸銨、硫酸亞鐵、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；硫酸，分析純，四川西隴科學有限公司；甲醇、乙腈，色譜純，北京百靈威科技有限公司；苯酚，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；萘、鐵粉，分析純，上海易恩化學技術有限公司；超純水，18MΩ·cm，天津市蘭力科化學電子高科技有限公司生產的超純水器制備。

實驗用土樣采自未受污染的表層紅壤，初篩去除碎石、植物、雜質等殘渣，在自然條件下通風，風干后研碎過篩。取少許該土壤，加入一定量的萘，配制成待實驗的污染土壤。

(2)實驗方法

將配好的陰、陽極溶液分別倒入電解槽中，連接電解箱，記錄時間、溫度，取樣。①在電解液中加入有機污染物苯酚，投加鐵粉，間隔取樣測定苯酚濃度。②活化降解反應后液體測得鐵及硫酸根含量，反應后液體再次進入電解設備中進行電解反應，測出過硫酸根濃度、循環鐵及硫酸根含量。③取染毒土樣與定量電解液混合成泥漿狀，加入定量鐵粉，用甲醇洗脫污染物，經高效液相色譜儀測定萘含量。

(3)分析方法

①電化學氧化產物分析。本實驗選擇用紫外分光光度法[7]測定過硫酸鹽濃度。這是一種基于碘量滴定法改進的分光光度法，可以快速測定，在碳酸氫鈉存在下，過硫酸鹽與碘化物反應產生的黃色溶液吸收光譜分析顯示，在352nm處有吸光度而不受試劑基質的明顯干擾。電流效率由式（1）計算。

式中，c為生成的過硫酸銨的濃度，mol·L-1；V為反應電解液體積，L；F為法拉第常數，96485C·mol-1；n為生成1mol過硫酸銨的得失電子的物質的量；I為電解中電流大小，A；t為電解時間，min。

②有機污染物用UltiMate 3000高液相色譜分析儀檢測分析目標污染物的濃度，色譜柱型號為ZORBAX Eclipse XDB-C18（4.6×150mm，5μm），流速為1mL/min，進樣量為20μL。

2.結果與討論

將電化學氧化后溶液中過硫酸銨的濃度稀釋不同倍數分別為15mM、12.5mM、10mM、7.5mM、5mM、2.5mM，投加鐵粉含量為過硫酸根：鐵濃度比為1:1，pH調整為1.3，在體系中加入50mM苯酚儲備液，對苯酚進行降解處理，其降解去除效果如圖1所示。

圖1 過硫酸銨濃度對活化降解苯酚的影響

圖1是過硫酸銨濃度對活化降解苯酚的影響，隨著初始過硫酸根濃度的增大，苯酚的降解速率不斷加快，活性硫酸根自由基會隨初始過硫酸根的增大明顯積累，有利于降解苯酚。但是大量自由基之間會發生猝滅反應，因此過硫酸銨濃度太大會導致降解速率變慢。

圖2是鐵的投加量對活化降解苯酚的影響，可知在一定比例范圍內，零價鐵對苯酚降解有較好的效果，苯酚的降解效率可達100%，隨著加過硫酸銨與零價鐵的比例不斷增加，苯酚的降解效率隨之升高，但繼續增加投加的比例時，苯酚的降解效率反而下降至80%。原因可能是大量的鐵離子會淬滅起氧化作用的硫酸根自由基。

圖2 鐵的投加量對活化降解苯酚的影響

圖3是pH對活化降解苯酚的影響，可以看出不同pH值對鐵活化過硫酸銨降解苯酚有影響。體系對苯酚的降解效率隨著pH的增加而下降，可知過硫酸根在酸性條件下有較高活性。在本體系中，pH主要影響自由基的存在形態，SO4-·在堿性條件下和OH-反應生成更多的·OH，由于·OH的半衰期遠低于SO4-·，從而減少了與苯酚的接觸時間和機會，另外也有可能是在堿性環境下，SO4-·和·OH之間的淬滅反應加劇，使得苯酚在堿性條件中降解效率下降，而且堿性條件還會影響活化劑鐵的存在形態，氫氧化物形態和氫氧化物絡合態使過硫酸根的活化性能降低。

圖3 pH對活化降解苯酚的影響

圖4是自由基淬滅實驗，只有電化學氧化液時，30min苯酚的降解效率僅為0.03%；零價鐵和電化學氧化液同時存在時，30min苯酚降解效率高達78%，其降解效率與電化學氧化液相比，具有顯著性差異，說明苯酚可利用Fe0有效活化電化學氧化液產生氧化性的自由基進行降解。結合圖4(a)和圖4(b)可知，零價鐵活化電化學氧化液降解苯酚體系中，硫酸根自由基起主要作用，當pH升高時，羥基自由基的作用變大。

圖4 不同pH條件下淬滅(a)羥基自由基和(b)全部自由基的實驗

（1）循環電化學氧化生成過硫酸銨過程參數。表1是將活化降解苯酚后的液體重新通入電化學氧化裝置中，分別測出過硫酸根、硫酸根、總鐵、二價鐵離子的濃度，并按活化降解后體系中各離子濃度配成相同溶液通入電化學氧化裝置中（對照組）。結果顯示循環前液體中仍剩余部分過硫酸根離子，進入電化學氧化設備后，在陽極產生過硫酸根離子，產量幾乎仍可達到之前水平，有一些減少是因為反應后液體中有鐵離子存在，在電化學氧化的條件下，繼續活化過硫酸根離子。對照組進一步證實了電化學氧化條件會協同鐵離子活化過硫酸根，同時說明在反應后溶液中仍有微量污染物殘留，繼續進行降解。經過電化學氧化協同鐵離子活化過硫酸根繼續對污染物進行降解。在活化降解后的溶液中補加苯酚到電化學氧化裝置中，由圖5可知，苯酚仍有降解，進一步驗證了以上實驗，說明有機污染物在電化學協同過硫酸鹽的體系中得以有效降解，即制備過硫酸鹽和電化學活化過硫酸鹽降解有機污染物的過程可同時開展，對降解有機污染物有進一步促進作用。

表1 循環前后各離子濃度及對照組濃度

圖5 補加苯酚電化學氧化過程的降解情況

（2）電化學氧化生成過硫酸銨再生循環修復有機污染土壤體系可行性研究。將前文總結的經驗及最佳條件應用到土壤體系中，驗證土壤體系下本系統的可行性。將電化學氧化后產生的過硫酸溶液與染萘土壤配成泥漿狀，而后經過固液分離，可洗脫污染物并進行測量，液體部分作為回收液進入電化學氧化裝置中再次電化學氧化產出過硫酸銨。

圖6是土壤實驗結果，利用電化學氧化硫酸銨產出過硫酸銨，經活化后對土壤中萘進行處理，萘降解率在4h時可達50%以上。如表2所示，對活化降解處理后液體及再次進入電化學氧化裝置后液體進行物質分析發現，循環液體仍可產生較多過硫酸銨，土壤系統循環再生過硫酸銨氧化降解有機污染物可行。

圖6 土壤實驗萘的降解

表2 土壤實驗中循環前后物質含量

3.結論

（1）在Fe0活化電化學氧化液降解苯酚體系中，硫酸根自由基和羥基自由基共同起作用導致苯酚的降解，酸性和中性條件下硫酸根自由基起主要作用。但當pH升高時，羥基自由基的作用變大。

（2）本文探究表明降解有機污染物后廢液的循環電化學氧化過程仍可繼續，同時電化學氧化循環過程會進一步處理未降解完全的有機污染物，對整個體系有益。土壤實驗中污染物的降解效果較好，能達到降解污染物的目的，廢液再次進入電化學氧化裝置后仍可產生較多過硫酸銨，總體結果顯示本土壤介質系統循環再生過硫酸銨氧化降解有機污染物可行。