Si@C/MXene復(fù)合材料的合成及其儲(chǔ)鋰性能研究

＊邢凱 查振龍 田浩祥 惠學(xué)文 吳正穎

（蘇州科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 215009）

1.引言

隨著便攜式電子產(chǎn)品以及新能源汽車的發(fā)展，人們對(duì)大容量?jī)?chǔ)能設(shè)備需求越來越大，而鋰離子電池作為新型儲(chǔ)能器件備受關(guān)注。石墨由于低成本及高穩(wěn)定性，是目前鋰離子電池中使用最為廣泛的負(fù)極材料，然而石墨較低的理論比容量（～375mAh·g-1）限制了其進(jìn)一步的發(fā)展[1]。因此，尋找新型的負(fù)極材料是發(fā)展鋰離子電池中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在眾多的材料中，硅（Si）因其極高的理論比容量（4200mAh·g-1）、相對(duì)較低的放電電壓（～0.4V），以及儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極替代材料之一[2]。但是，硅負(fù)極材料用于鋰離子電池依然具有一些固有的缺陷，如導(dǎo)電性較差、副反應(yīng)多、庫倫效率低以及充放電過程中巨大的體積膨脹（420%）從而導(dǎo)致長循環(huán)性能的不穩(wěn)定。研究人員將Si用作鋰離子電池負(fù)極的基本挑戰(zhàn)總結(jié)為三點(diǎn)：（1）物料粉碎。鋰離子（Li+）的嵌入/脫出會(huì)引起極大的體積膨脹/收縮，此時(shí)體系中存在很大的應(yīng)力，導(dǎo)致Si的破裂和粉碎，最終使材料與電極失去接觸，帶來容量的損失。（2）Si電極的結(jié)構(gòu)變化。在鋰化的過程中，Si納米粒子由于巨大的體積變化，相互擠壓。去鋰化的過程中，Si粒子又收縮回來，這就會(huì)造成較多的空位，導(dǎo)致與周圍的粒子之間的電化學(xué)連接斷開。這是造成容量衰減的另一個(gè)主要原因。另外，整個(gè)電極材料的總體積循環(huán)過程中也會(huì)急劇地增加和減小，從而導(dǎo)致電極材料從集流體上脫落，導(dǎo)致電失活。（3）SEI膜的重復(fù)形成。在較低的對(duì)鋰電位時(shí)，有機(jī)電解會(huì)在電極表面分解，隨后生成一層“固體-電解質(zhì)中間層”（SEI）。對(duì)于性能優(yōu)秀的電池，SEI膜必須是致密且穩(wěn)定的，并且它應(yīng)該具有導(dǎo)通離子和電子絕緣性，以防發(fā)生進(jìn)一步的副化學(xué)反應(yīng)。由于Si基體材料在循環(huán)過程中巨大的體積變化使得形成穩(wěn)定的SEI膜變得非常困難。因此，如何提高材料的穩(wěn)定性并增強(qiáng)材料導(dǎo)電性是目前硅基負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。在硅負(fù)極中引入結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的導(dǎo)電基質(zhì)、構(gòu)筑復(fù)合材料來緩沖硅負(fù)極在循環(huán)過程中的體積膨脹是常用的策略[3]。

基于此，使用正硅酸乙酯為硅源，三嵌段共聚物P123為模板劑，利用MXene的表面的端基與P123之間的相互作用力，在含有AlCl3的弱酸性水溶液中，引導(dǎo)SiO2自縮聚到MXene（Ti3C2Tx）的層與層之間，隨后熱處理將P123的有機(jī)鏈段碳化，再通過高溫鎂熱法將SiO2還原成晶體硅，獲得Si@C/MXene復(fù)合材料，并探究該材料用作鋰離子負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。

2.實(shí)驗(yàn)方法

(1)實(shí)驗(yàn)原料

Pluronic P123（EO20PO70EO20，分析純），N-甲基吡咯烷酮（NMP），購于Aldrich；正硅酸四乙酯（TEOS）、氫氟酸（40wt%，HF）、鹽酸（37wt%，HCl）、三氯化鋁（AlCl3·6H2O）、鎂粉（Mg）等試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鋰片（Li）、導(dǎo)電炭黑（SP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、銅箔（Cu）以及其它組裝電池的材料購于多多化學(xué)試劑網(wǎng)。

(2)材料的合成

多層MXene樣品Ti3C2Tx依據(jù)文獻(xiàn)中的HF酸直接刻蝕的方法制備得到[9]。復(fù)合材料具體合成步驟如下：（1）SiO2、C和MXene的共組裝。稱取2.0g P123、1.21g AlCl3·6H2O，溶解于37.5mL去離子水中，隨后加入0.5g MXene，攪拌24h后加入2.08g TEOS，繼續(xù)攪拌24h。隨后將混合溶液于100℃水熱陳化24h。將樣品抽濾分離，得到MXene、P123和SiO2復(fù)合材料。將該材料于管式爐中氮?dú)鈿夥障拢?50℃熱處理2h，將P123的有機(jī)鏈段碳化，得到SiO2/C/MXene復(fù)合材料；（2）鎂熱還原。稱取0.5g SiO2/C/MXene，將其與5g NaCl、0.22g Mg（rMg:Si=2.2:1）研磨混合，混合充分后將混合固體放置入定制的不銹鋼反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器于氬氣保護(hù)下在管式爐中700℃煅燒6h，自然冷卻后，將鎂熱還原的混合物用2mol·L-1HCl處理過夜。過濾并真空干燥后得到Si@C/MXene復(fù)合材料。

(3)材料的表征

樣品的X射線衍射（XRD）測(cè)試在布魯克D8 Advanced儀器上完成；掃描電子顯微鏡（SEM）圖片在Quanta 200型掃描電子顯微鏡上拍攝；材料的EDX能譜圖通過SEM儀器上自帶元素分析儀測(cè)定。

(4)材料電池性能測(cè)定

采用CR2032型紐扣式電池系統(tǒng)測(cè)試材料的電化學(xué)性能。

電池極片的制作：稱取適量的樣品，先與導(dǎo)電炭黑SP混合研磨25～30min，后加入PVDF再次研磨5min（Si@C/MXene復(fù)合材料:SP:PVDF物料的比例為7:2:1。然后，將混合研磨均勻的粉末轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入一定量NMP作溶劑，用乳化機(jī)乳化30min，然后均勻涂抹于銅箔上，后置于真空烘箱中80℃ 24h烘干后錕壓并切割成同等大小的圓形極片。

電池組裝：電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。電解液為1MLiPF6的EC:DMC（1:1），隔膜為LAGP導(dǎo)電陶瓷隔膜，金屬鋰片作為對(duì)電極，組裝得到2032扣式鋰電池。

循環(huán)伏安和倍率性能測(cè)定：電池的循環(huán)伏安（CV）和倍率性能在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）上進(jìn)行，充放電形式為恒流充放電。測(cè)量CV時(shí)，掃速為0.1mV·s-1，電壓范圍為0.01～3V。測(cè)量倍率性能時(shí)，電流密度從50mA/g變化到1500mA/g，之后恢復(fù)到50mA/g；充放電電壓范圍為0.001～3V，保護(hù)電壓為-5～5V。

3.結(jié)果與討論

(1)材料的表征

圖1為是制備Si@C/MXene樣品的合成過程示意圖。首先，將MXene材料分散在含有模板劑P123和AlCl3的水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅尤牍柙碩EOS。在該反應(yīng)體系中，溶于水中的AlCl3會(huì)進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生一定量的H+，使得溶液呈現(xiàn)出弱的酸性。在模板劑P123的導(dǎo)向作用和水溶液中H+的催化作用下，硅源TEOS在MXene材料的層間以及表面發(fā)生水解縮合，形成含有模板劑的SiO2；隨后，通過高溫?zé)崽幚韺iO2中所含的P123模板劑碳化固定，得到SiO2/C/MXene復(fù)合材料；接著，采用鎂熱還原的方式，將SiO2還原成Si納米晶并嵌入進(jìn)一步石墨化的碳中；最后，采用酸洗的方式去除未反應(yīng)的SiO2，得到Si@C/MXene復(fù)合材料。

圖1 Si@C/MXene復(fù)合材料的合成示意圖

圖2為鎂熱還原前SiO2/C/MXene和鎂熱還原后所得Si@C/MXene復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖中靠下曲線可以看出SiO2/C/MXene樣品在8.78°、18.12°、25.56°、35.94°、41.74°以及60.70°出現(xiàn)的衍射峰可以對(duì)應(yīng)為層狀MXene材料Ti3C2Tx的（002）（004）（006）（008）（0010）（0012）晶面，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[10]。而～23°出現(xiàn)的寬的衍射峰就可以對(duì)應(yīng)為無定形的SiO2，26°附近無定形碳的峰與MXene的晶相峰有重合，此結(jié)果證明成功將含碳的SiO2與MXene進(jìn)行組裝。

隨后使用鎂熱還原法制得Si@C/MXene材料，結(jié)果如圖2靠上曲線所示。從圖中可以看出，MXene材料在8.78°處（002）晶面的峰強(qiáng)度有所減弱，這與材料在處理過程中的微量氧化有關(guān)[11]。Si@C/MXene復(fù)合材料分別在28.27°、47.27°和53.84°出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的晶相峰，對(duì)應(yīng)為納米Si晶體的（111）（220）和（311）晶面（PDF 27-1402），說明鎂熱反應(yīng)成功將SiO2還原成了晶體Si[12]。通過對(duì)（111）晶面的峰進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，Si的納米粒子尺寸為8.3nm。并且，從XRD譜圖上看，復(fù)合材料中沒有明顯的雜質(zhì)峰存在，說明該反應(yīng)完全，洗滌過程將反應(yīng)中的雜質(zhì)完全去除。

圖3通過掃描電鏡（SEM）對(duì)未復(fù)合前的純MXene材料和與Si@C納米粒子復(fù)合后所得Si@C/MXene材料的表面形貌進(jìn)行了表征。從圖上可知，MXene去除中間層Al原子層后，留下了Ti3C2Tx的片層，片層與片層之間縫隙均勻，為漂亮的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)（圖3a）。與Si@C納米粒子復(fù)合后，Si@C/MXene樣品保留了MXene的多層結(jié)構(gòu)特質(zhì)，但MXene的層與層之間被大量的納米Si晶體和C的復(fù)合物所填充，形成特殊的夾層結(jié)構(gòu)。仔細(xì)觀察，MXene樣品的表面不再光滑，而是粗糙不平整，說明有Si@C生長到了MXene的片層上。并且，Si@C在MXene片層上的生長分布均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖3b）。

圖3 MXene（a）和Si@C/MXene（b）的SEM圖

圖4給出了Si@C/MXene復(fù)合材料的元素分析結(jié)果。從圖上可以很清晰地看到Si、O和Ti的信號(hào)。其中，Si的信號(hào)來源于納米Si，Ti的信號(hào)來源于MXene（其組成為Ti3C2）。EDX的結(jié)果進(jìn)一步說明了納米Si在MXene上的組裝。半定量的數(shù)據(jù)表明復(fù)合材料中Si與Ti的原子比約為0.4。

圖4 Si@C/MXene的EDS譜圖

(2)材料的儲(chǔ)鋰性能

圖5給出了Si@C/MXene材料前3圈的CV結(jié)果。在首次鋰化過程中，1.53V處出現(xiàn)的弱峰和0.75V處出現(xiàn)的強(qiáng)峰可以歸因于SEI膜的生成，并且首圈的CV圖形與接下來兩圈的圖形無法重合，相差較大。出現(xiàn)這樣情況的主要原因是形成SEI膜的過程中納米Si與Li合金化生成硅酸鹽、LiO2等物質(zhì)以及第一次鋰化過程中Li陷入多孔電極中無法脫嵌帶來的容量的損失。隨后的CV曲線中并沒有出現(xiàn)這兩個(gè)峰，說明樣品形成了穩(wěn)定的SEI膜[13]。并且，在＜0.25V這個(gè)區(qū)間內(nèi)電流有一個(gè)劇烈的下降并在0.01V處形成一個(gè)尖銳的峰，主要是材料中的Si與Li的合金化形成LixSi合金過程所引起，與文獻(xiàn)記載一致[14]。而陽極掃描曲線在1.12V出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)的是LixSi合金的去合金化過程[15]。第二圈陰極掃描CV曲線中于0.90V處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)于新出現(xiàn)的無定形Si的合金化峰。值得注意的是，陰極掃描0.90V以及陽極掃描0.17V處峰強(qiáng)隨著掃描圈數(shù)的增加有明顯的增強(qiáng)，說明電極的活性材料存在激活的過程。

圖5 Si@C/MXene復(fù)合材料在0.1mV·s-1的掃速下測(cè)得的循環(huán)伏安（CV）圖

圖6給出了復(fù)合材料Si@C/MXene以及未還原前樣品SiO2/C/MXene在不同電流下的倍率性能圖。從圖中可以看出，Si@C/MXene樣品具有很高的首圈放電比容量，達(dá)到了851mAh·g-1。

圖6 SiO2/C/MXene和Si@C/MXene的倍率性能

在50mA·g-1電流密度的循環(huán)下，容量下降迅速，10圈之后保留了344mAh·g-1的可逆比容量，這與Si負(fù)極材料在前幾圈循環(huán)中展現(xiàn)的容量下降趨勢(shì)所類似。隨著電流密度的增加，Si@C/MXene樣品的可逆比容量逐漸下降，當(dāng)電流密度回到100mA·g-1時(shí)，202mAh·g-1的可逆比容量低于首次100mA·g-1電流密度下的267mAh·g-1的平均可逆比容量，說明電極材料在循環(huán)過程中逐漸活性下降。雖然Si@C/MXene復(fù)合材料在鋰離子電池中的容量比理論預(yù)期值要低，但相比未還原前的SiO2/C/Mxene材料依然要高出不少。從圖上可以看出，未還原前的樣品在電流密度從50mA·g-1時(shí)變化到1500mA·g-1時(shí)，放電容量均非常小。因此，鎂熱換成生成納米Si內(nèi)嵌的Si@C/MXene復(fù)合材料對(duì)于硅基復(fù)合材料用于鋰離子電池有著良好的意義。

4.結(jié)論

本文通過水熱合成結(jié)合高溫鎂熱還原的方法成功制備了納米Si晶體內(nèi)嵌C和MXene的復(fù)合材料Si@C/MXene。XRD、SEM和EDS分析證明了Si@C在MXene層間的有效組裝。所得復(fù)合材料作為Li+電池的負(fù)極展現(xiàn)出851mAh·g-1的高首圈比容量和高于未還原的SiO2/C/MXene復(fù)合材料的倍率性能。MXene片層和包裹在Si納米粒子外的C對(duì)于緩解Si晶體的體積膨脹有一定的支撐作用。