石油化工產(chǎn)品中氯含量的測(cè)定方法對(duì)比研究

＊代寧寧 陳曦 單提偉

（1.東營(yíng)市工業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)與計(jì)量檢定中心 山東 257091 2.青島匯安谷科技發(fā)展有限公司 山東 266109）

1.引言

原油中的含氯化合物可造成生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、催化劑中毒、壓縮機(jī)堵塞等問題[1-3]。車用汽油中的含氯化合物影響油品質(zhì)量，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕和磨損加劇等問題，直接損害汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，傷害消費(fèi)者權(quán)益，因此，準(zhǔn)確檢測(cè)油品中的氯含量，有針對(duì)性地采取措施，對(duì)于避免或者減緩氯腐蝕等問題具有指導(dǎo)意義，也對(duì)保證油品質(zhì)量具有重要意義。按照油品的化學(xué)組成和物理性質(zhì)不同，實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)油品中氯含量的方法，主要有聯(lián)苯鈉還原電位滴定法、燃燒氧化微庫侖計(jì)法、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、燒瓶燃燒法、微庫侖法等，其中燃燒氧化微庫侖計(jì)法、微庫侖法和單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法因準(zhǔn)確度和精密度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)在實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)用最為廣泛。

2.原理

（1）聯(lián)苯鈉還原電位滴定法。采用GB/T 6536方法蒸餾原油獲得204℃前的石腦油餾分，為了除去石腦油餾分中含有的硫化氫和無機(jī)氯化物，采用堿或者水進(jìn)行充分洗脫。將洗脫后的石腦油餾分轉(zhuǎn)移至裝有溶于甲苯的聯(lián)苯鈉的分離漏斗中充分搖蕩，聯(lián)苯鈉將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯化物，將水相蒸發(fā)濃縮后，加入丙酮進(jìn)行電位滴定，計(jì)算出原油中的有機(jī)氯含量。

（2）燃燒氧化微庫侖計(jì)法和微庫侖法。此兩種檢測(cè)方法均以電量法計(jì)算試樣中氯含量。試樣在裂解爐富氧氣環(huán)境下燃燒，并將含有的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，被載氣帶入滴定池內(nèi)，與電解液中的銀離子發(fā)生反應(yīng)，消耗銀離子，使得電解液中的銀離子濃度下降。微庫侖計(jì)電解出銀離子以補(bǔ)償?shù)味ㄏ牡你y離子，根據(jù)補(bǔ)充銀離子的所需的電量，按照法拉第定律計(jì)算出試樣中氯含量。燃燒氧化微庫侖計(jì)法和微庫侖法的區(qū)別點(diǎn)，在于進(jìn)入裂解爐的試樣前處理方式不同。燃燒氧化微庫侖法需要對(duì)原油進(jìn)行前處理，即采用GB/T 6536方法蒸餾原油獲得204℃前的石腦油餾分，然后將制得的石腦油餾分經(jīng)堿溶液和水充分洗脫，充分除去所含硫化氫和無機(jī)氯化物，將最終得到的石腦油餾分進(jìn)樣檢測(cè)。而微庫侖法檢測(cè)工業(yè)芳烴、汽油等試樣時(shí)可直接進(jìn)樣無需前處理。

（3）單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法。由X射線射入光單色器衍射形成能激發(fā)氯元素K層電子的單色激發(fā)光束，該單色激發(fā)光束照射油樣后，油樣中所含的氯元素被激發(fā)后發(fā)出0.473nm的特征X射線熒光，該X射線熒光經(jīng)單色器被收集并聚集在探測(cè)器上，可得到試樣X射線熒光強(qiáng)度。利用一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征X射線熒光強(qiáng)度與氯含量濃度擬合的校準(zhǔn)曲線，根據(jù)試樣測(cè)得的特征X射線熒光強(qiáng)度可計(jì)算出油樣中氯元素的含量。

（4）燒瓶燃燒法。油品在充滿氧氣的三角瓶中燃燒，用堿性過氧化氫溶液吸收燃燒生成的氯化氫氣體，并向吸收液中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至3～4，在異丙醇濃度（體積分?jǐn)?shù)）小于20%的水溶液中，以二苯卡巴腙為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定發(fā)生沉淀反應(yīng)，測(cè)定樣品中氯含量。

3.結(jié)果與討論

(1)主要儀器與適用范圍

由表1可以看出，五種方法適用的樣品范圍差異較大，而且所測(cè)試樣中氯含量的形態(tài)存在有機(jī)氯和總氯的差別。從試驗(yàn)方法檢測(cè)試樣中氯含量的形態(tài)上來看，聯(lián)苯鈉還原電位滴定法、燃燒氧化微庫侖計(jì)法和微庫侖法均可檢測(cè)油樣中有機(jī)氯的含量，單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法和燒瓶燃燒法檢測(cè)油樣中總氯的含量。由于原油和汽柴油、輕芳烴等輕質(zhì)油的化學(xué)組成、物理性質(zhì)不同，所采用的檢測(cè)步驟也有區(qū)別。原油組分復(fù)雜，無機(jī)鹽、金屬離子等雜質(zhì)較多，而且有機(jī)氯化合物絕大部分存在于其輕組分中，所以采用聯(lián)苯鈉還原電位滴定法或燃燒氧化微庫侖計(jì)法測(cè)定原油中有機(jī)氯含量時(shí)，必須先經(jīng)過蒸餾獲得204℃前石腦油餾分，制得石腦油餾分必須經(jīng)充分堿洗、水洗后才可以進(jìn)行后續(xù)的檢測(cè)。而同樣是測(cè)定試樣中的有機(jī)氯含量，工業(yè)芳烴以輕組分為主，而且含有的無機(jī)鹽較少，所適用的微庫侖法就可以無需前處理，采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行檢測(cè)。

表1 五種主要儀器與適用范圍

由表1還可以看出，從試驗(yàn)方法適用的檢測(cè)油品范圍上來看，聯(lián)苯鈉還原電位滴定法和燃燒氧化微庫侖計(jì)法適用于原油中氯含量檢測(cè)。單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法和微庫侖法適用于汽油、柴油、石腦油、航空燃料及工業(yè)芳烴等輕組分油品中氯含量檢測(cè)，適用產(chǎn)品范圍較廣。而燒瓶燃燒法則只適用于不含其他鹵素和鉛等能生成不溶性氯化物的金屬的潤(rùn)滑油和添加劑，適用產(chǎn)品范圍較窄，而且檢測(cè)結(jié)果容易受其他鹵素、鉛等元素的干擾。

(2)試驗(yàn)條件和影響因素

由于聯(lián)苯鈉還原電位滴定法存在步驟繁瑣，操作復(fù)雜，而且滴定終點(diǎn)判斷易產(chǎn)生誤差，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差等問題[4]，使得該方法在實(shí)際檢測(cè)工作中并沒有被廣泛的使用。實(shí)際工作中，燃燒氧化微庫侖計(jì)法最常被應(yīng)用于原油中有機(jī)氯檢測(cè)。燒瓶燃燒法受限于所適用的產(chǎn)品范圍較窄，而且試驗(yàn)方法陳舊，對(duì)試樣雜質(zhì)含量要求苛刻，試驗(yàn)干擾因素多，在實(shí)際檢測(cè)工作中的應(yīng)用也非常有限。本文著重對(duì)應(yīng)用廣泛的燃燒氧化微庫侖計(jì)法、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法和微庫侖法的試驗(yàn)條件和影響因素展開討論。

①燃燒氧化微庫侖計(jì)法

A.石腦油餾分的制備：準(zhǔn)確稱量所測(cè)原油和石腦油餾分質(zhì)量是數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)。蒸餾過程控制蒸餾速度5mL/min，精確觀察蒸餾至204℃停止蒸餾。分別用與制得的石腦油餾分相等體積，摩爾濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液和水各充分振蕩洗滌制得的石腦油餾分三次，充分除去可能含有的無機(jī)氯化物，避免對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾。值得注意的是，針對(duì)原油、渣油等重質(zhì)油檢測(cè)氯含量時(shí)，充分堿洗和水洗蒸餾制備石腦油餾分是準(zhǔn)確檢測(cè)氯含量的關(guān)鍵步驟。

B.進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和裂解爐溫度：進(jìn)樣量與樣品中氯含量有關(guān)，進(jìn)樣速度控制在0.4～0.5mL/min為宜。裂解爐燃燒段恒溫在850℃，確保試樣在此溫度下完全氣化后充分燃燒，將有機(jī)氯完全轉(zhuǎn)化為氯化物和氯氧化物。裂解爐的溫度偏低，進(jìn)樣速度太快都會(huì)使試樣燃燒不充分，含有的有機(jī)氯氧化不充分，容易形成積碳，造成轉(zhuǎn)化率下降進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果。進(jìn)樣速度過慢，會(huì)出現(xiàn)峰拖尾、峰形不對(duì)稱等問題，降低檢測(cè)轉(zhuǎn)化率和結(jié)果準(zhǔn)確性。

C.要使用新鮮、無雜質(zhì)和污染的電解液，并保持滴定池內(nèi)電解液的高度和攪拌速度適宜。特別是檢測(cè)低氯含量樣品時(shí)注意使用新鮮的電解液，以提高檢測(cè)靈敏度和重復(fù)性。

D.采樣電阻、增益、偏壓值以及氧氣和氮?dú)獾牧髁康纫蛩貙?duì)檢測(cè)轉(zhuǎn)化率和檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，與下文微庫侖法中采樣電阻、偏壓、氣體流量等影響因素分析一致。

②單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法

A.檢測(cè)環(huán)境：工作環(huán)境溫度保持在25℃為宜，減少環(huán)境溫度的波動(dòng)，且要保持室內(nèi)清潔，避免因環(huán)境溫度過高或者溫度波動(dòng)較大造成檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性下降。B.樣品量：試樣量至樣品盒的3/4處，通常加入5mL試樣。樣品量過少會(huì)影響檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，樣品量過多會(huì)造成樣品滲漏，影響設(shè)備正常使用。C.樣品盒和薄膜：樣品盒、樣品膜應(yīng)清潔干燥，盡量一次性使用，避免樣品交叉污染。檢測(cè)時(shí)樣品膜要保持緊繃，并確保樣品膜上無氣泡和褶皺。褶皺和氣泡對(duì)檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性影響較大。D.計(jì)數(shù)時(shí)間：通常計(jì)數(shù)時(shí)間延長(zhǎng)可提高檢測(cè)準(zhǔn)確性。特別針對(duì)氯含量低的樣品，應(yīng)適度增加計(jì)數(shù)時(shí)間以提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

③微庫侖法

A.裂解爐的溫度：通常裂解爐的氣化段：700℃、燃燒段：850℃。溫度偏低會(huì)使樣品氣化、燃燒不充分，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低；溫度過高，會(huì)使樣品來不及氣化就焦化[5]，而降低轉(zhuǎn)化率進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果。B.采樣電阻、偏壓、氣體流量：通常提高采樣電阻、降低偏壓，增大氧氣、氮?dú)獾牧髁浚伎梢蕴岣邫z測(cè)的轉(zhuǎn)化率[6]。特別是當(dāng)測(cè)定低氯含量的樣品時(shí)，適當(dāng)提高采樣電阻、降低偏壓，適當(dāng)加大氧氣、氮?dú)獾牧魉倏梢垣@得較好的峰形、合適的轉(zhuǎn)化率和良好的重復(fù)性。C.進(jìn)樣速度：進(jìn)樣速度過慢會(huì)使出峰時(shí)間延長(zhǎng)，出現(xiàn)峰形拖尾，造成轉(zhuǎn)化率降低和積分面積偏差；進(jìn)樣速度過快會(huì)使試樣來不及燃燒充分，從而使檢測(cè)結(jié)果偏低。盡量選擇自動(dòng)進(jìn)樣器，減少因手動(dòng)進(jìn)樣速度不均勻，而影響檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性。

(3)回收率

在含有低氯的原油、車用汽油、輕芳烴樣品中加入一定量的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采用燃燒氧化微庫侖計(jì)法、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、微庫侖法測(cè)定樣品中的氯含量，考察三種方法的加標(biāo)回收情況，結(jié)果見表2。

表2 三種方法加標(biāo)回收率

由表2可知，燃燒氧化微庫侖計(jì)法、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、微庫侖法的氯含量加標(biāo)回收率在87%～105%，表明這三種方法具有較好的加標(biāo)回收率，可以滿足油品中氯含量的檢測(cè)要求。

4.結(jié)論

（1）燃燒氧化微庫侖計(jì)法、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、微庫侖法是三種最常見的檢測(cè)油品中氯含量的方法，能夠較好地滿足油品中氯含量檢測(cè)中準(zhǔn)確度的要求。

（2）燃燒氧化微庫侖計(jì)法和微庫侖法分別用來檢測(cè)原油和工業(yè)芳烴、輕質(zhì)油中的有機(jī)氯，除原油檢測(cè)有機(jī)氯需蒸餾、堿洗、水洗等步驟外，兩種方法所用設(shè)備、實(shí)驗(yàn)條件、影響因素等基本相同，檢測(cè)結(jié)果受滴定池、偏壓、氣體流量、進(jìn)樣速度等因素影響較大，檢測(cè)過程比較復(fù)雜，用時(shí)較長(zhǎng)。

（3）單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法主要用于輕質(zhì)油中總氯含量的檢測(cè)。操作步驟簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境溫度等有要求。檢測(cè)用時(shí)短，單個(gè)樣品檢驗(yàn)僅需要幾分鐘，檢測(cè)快速高效。

（4）無論是常用的燃燒氧化微庫侖計(jì)法、單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、微庫侖法，還是非常用的聯(lián)苯鈉還原電位滴定法和燒瓶燃燒法，當(dāng)分析低氯含量或超低氯含量樣品時(shí)都存在一定難度。進(jìn)一步提高低氯或超低氯含量分析測(cè)試的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，以及實(shí)現(xiàn)氯含量快速檢測(cè)，都將是氯含量檢測(cè)方法研究和改進(jìn)的方向和目標(biāo)。