席夫堿反應制備超疏水共價有機多孔材料

＊劉國華 許凱 劉春華 彭云

（贛南師范大學化學化工學院 江西 341000）

自然界存在諸多具有多孔結構的材料，例如木材[1-2]、竹材[3]和向日葵[4]，展現出特殊的功能。向自然學習，人類通過從簡單到復雜的過程構筑了一系列多孔材料，此類材料具有多孔道、高比表面積、多活性位點等特點[5]，已成為新材料領域研究的熱點[6]。共價有機框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一類由有機構筑模塊通過可逆共價鍵連接形成的一種結晶性多孔有機材料，2005年Yaghi課題組首次報道COF材料[7]。隨著科技的發展，多功能化COF材料已被制備合成，并被廣泛于用藥物輸送[8-9]、催化[10-11]、分離[12-13]、電化學[14]等領域。然而，簡易、低成本、規模化制備超疏水共價有機多孔材料仍需進一步探究。

自然界經過幾十億的發展與進化，諸多生物表面呈現出特殊的表面浸潤特性，例如荷葉表面超疏水自清潔、蜘蛛絲集水[15]、水黽腿超疏水[16]、豬籠草緣口濕滑[17]等超浸潤特性[18]。固體表面浸潤性是其本質特性之一，主要由固體表面的微觀結構和化學組成共同決定。在2021年，超浸潤性技術入選IUPAC化學領域十大新興技術，科學家們研制出諸多應用于能源環境、材料、化工等領域[19-20]超浸潤功能材料。例如：Mullangi等[21]利用具有疏水性的苯環制備了正六邊形結構共價有機納米材料，并實現了玻璃基底上的超疏水自清潔性能。崔勇教授團隊合成出一種具有可控疏水性和可加工性的二維COFs材料，實現了分離效率超過99.5%油水分離性能。目前針對超疏水COFs的報道并不多，因此，通過設計具有疏水性單體，采用簡單制備策略構筑超疏水二維共價有機多孔材料極具研究價值和應用前景。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 450，荷蘭）；接觸角測量儀（DSA100，Kruss，德國）；數控超聲波清洗器（KQ5200DB，中國）；分析天平（MS-TS，Mettler-Toledo，德國）；鼓風干燥箱（DHG-9240A，上海一恒，中國）；冷凍干燥機（Lab-1A-50，北京博醫康，中國）；熱重分析儀（TG/DTA7200，日立，日本）；傅里葉變換紅外光譜儀（IS 50，Thermo Fisher）；孔徑分析儀（ASAP 2460，美國）；超導核磁共振波譜儀（400MHz，Bruker，瑞士）。

辛二胺（AR，97%，百靈威）；均苯三甲醛（Benzene-1,3,5-tricarbaldehyde，BTA，AR，97%，泰坦）；正辛酸（＞98%，梯希愛）；二甲基亞砜（DMSO）（AR，＞99%，阿拉丁）；無水乙醇（AR，99.7%）；實驗室自制去離子水。

(2)超疏水共價有機多孔材料的制備

采用辛二胺中的胺基和BTA中的活性羰基發生縮合的席夫堿反應，制備超疏水共價有機多孔材料。具體操作步驟：室溫條件下，以DMSO為溶劑，分別配制濃度為0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L的辛二胺和BTA溶液，按化學計量比nBTA:n辛二胺=2:3混合均勻，再加入2.5μL辛酸作為催化劑，靜置后得到乳白色凝膠，并分別以質量分數為20%、40%、60%、80%、99.7%的乙醇溶液進行梯度置換溶劑，置換時間2d，真空冷凍干燥24h，得到白色塊狀共價有機多孔材料，共價有機多孔材料的合成路線如圖1所示。

圖1 共價有機多孔材料的合成路線

(3)超疏水共價有機多孔材料的表征

利用掃描電鏡電子顯微鏡對制備的共價有機多孔材料進行微觀結構表征，噴金處理2min，掃描電壓20kV。將80℃加熱處理12h，并將材料研磨成粉末，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行物質分子結構表征。稱取3.5～6mg干燥后的樣品放置于熱重分析儀中，程序設置溫度25～1000℃，升溫速度為10℃/min，表征共價有機多孔材料的熱穩定性。將三種共價有機多孔材料粉末置于烘箱中80℃，處理12h，在N2氛圍，120℃，活化8h，利用孔徑分析儀對所制備的材料進行孔徑表征。利用接觸角測量儀表征其表面的水滴靜態接觸角，所用水滴為4μL，測試樣品五個不同位置取平均值；同時記錄0.15mol/L超疏水共價有機多孔材料表面的低粘附（水滴體積：1μL）和自清潔（水滴體積：6μL，傾斜角（θ）：θ=4.2°）特殊表面浸潤行為。

2.結果與討論

(1)材料表面結構、組成、浸潤性及材料穩定性

低倍數情況下，圖2（a）插圖為納米球組成的多孔泡沫狀結構，圖2（b）插圖為規整納米球連成線組成的網絡結構，圖2（c）插圖為不規則納米球連接的薄層結構；高倍數下的SEM圖片進一步證實了三種不同底物濃度制備的納米球微觀結構上的差異性。通過粒徑統計分布圖（圖2（d-f））可以看出，當底物濃度為0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L時，共價有機多孔材料的粒徑分別是約960nm、500nm和389nm。結果表明，可以通過改變底物濃度來實現共價有機多孔材料的粒徑的大小的調控，底物濃度的增大，粒徑逐漸減小。主要的原因是溶液中底物濃度的增大，席夫堿反應的速度加快，導致無序化程度加強，形成不規則組裝的結構。如圖2（j）所示，1689cm-1處的吸收峰是反應物BTA中羰基的吸收峰，1645cm-1附近的強吸收峰為亞胺鍵的吸收峰，在三個不同底物濃度制備的共價有機多孔材料中均有出現，結果表明所制備的材料通過席夫堿反應形成了亞胺鍵。

圖2 （a-c）共價有機多孔材料高倍數SEM圖片；（d-f）粒徑統計分布圖；（g-i）靜態接觸角圖片；對應濃度分別為0.075mol/L，0.10mol/L和0.15mol/L；（j）BTA（綠線）和共價有機多孔材料的紅外光譜圖；（k）三種共價有機多孔材料的熱重曲線

利用接觸角測量儀表征三種不同底物濃度的共價有機多孔材料，底物濃度為0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L時，水靜態接觸角分別為134°±0.5°圖2（g）、140°±0.6°圖2（h）和152°±0.9°。其中，圖2（i）液滴在其表面呈球形，呈現出超疏水的表面特殊浸潤性，主要是由構筑的納米球不規則網絡結構和反應底物中疏水基團的協同作用引起的。底物濃度越高，形成的納米顆粒越小，表面粗糙度增加；同時，底物濃度越高，疏水基團越多，疏水性增強，甚至達到超疏水狀態。圖2（k）為共價有機多孔材料熱穩定性分析。底物濃度為0.075mol/L的共價有機多孔材料，在156℃時出現較小的質量損失，可能是由于樣品在溫度升高時失水的結果，當溫度接近270℃時，樣品開始快速失重。對于底物濃度為0.10mol/L和0.15mol/L的共價有機多孔材料，開始失重的溫度分別為282℃和295℃。熱重分析結果證實該聚合物有很好的熱穩定性，反應物濃度的增加有助于提高材料的穩定性。

(2)共價有機多孔材料孔徑分布

對三種底物濃度制備的共價有機多孔材料進行BET氮氣物理吸附-脫附測試分析，如圖3（a-c）所示。在較低的相對壓力P/P0＜0.005時，快速吸附氮氣表明微孔的存在，而孔徑分布曲線在2～50nm之間有峰，表明介孔的存在；在較高的相對壓力（P/P0＞0.90）時，大量的氮氣被吸附。當在P/P0＞0.9處，出現氮吸收的增加和吸附等溫線的不飽和現象，可能是由于N2分子在特定空間或較大孔隙內的冷凝。結果表明，三種共價有機多孔材料吸附行為屬于Ⅱ型等溫線，所制備的材料是具有微孔和介孔的孔材料，底物濃度小，產物的微孔占比增多，比表面積隨濃度增大略有變小。

圖3 （a-c）三種共價有機多孔材料吸脫附曲線與孔徑分布

(3)共價有機多孔材料表面超浸潤特性

如圖4（a）所示，將共價有機多孔材料（底物濃度為0.15mol/L）上下移動接觸1μL的小水滴，觀察發現小水滴未潤濕表面，且在小水滴與基底分離時未出現粘附現象。說明這種共價有機多孔材料表面具有類似于荷葉表面的超疏水低粘附特性。此外，設計表面自清潔實驗，在共價有機多孔材料（底物濃度為0.15mol/L）表面撒布氯化鈉小顆粒作為雜質，水滴連續在其表面滾動，實現了氯化鈉小顆粒雜質快速（0.03s）清除并保持表面清潔，如圖4（b）所示。實驗結果表明共價有機多孔材料具有類似于荷葉的超疏水自清潔特性。因此，所制備的共價有機多孔材料展現出超浸潤特性，底物濃度越大時，展現出類似于荷葉超疏水、低粘附、自清潔的表面特殊浸潤性，有助于為設計多尺度超疏水自清潔仿生界面材料提供思路。

圖4 （a）0.15mol/L共價有機多孔材料表面低粘附行為連續截圖；（b）0.15mol/L共價有機多孔材料表面自清潔行為連續截圖

3.結論

綜上所述，通過席夫堿反應構筑了具有特殊浸潤性共價有機多孔材料。調節反應底物濃度實現微球結構的調控，提高共價有機多孔材料疏水性能。當底物濃度較高時，所制備共價有機多孔材料具有類似于荷葉表面超疏水、低粘附和自清潔特性。同時，該材料還具有優異的熱穩定性和分層級結構孔結構，有助于為設計與制備超疏水COFs提供的新思路，進而拓展超浸潤共價有機框架材料在含油廢水處理、多組分氣體分離、能源催化等領域的實際應用。