原子熒光光譜儀對汞砷硒等測試影響因素分析

魯瑞梅 鄧珊珊 馬 俊 楊春濤

（云南省生態環境廳駐玉溪市生態環境監測站，云南 玉溪 653100）

環境問題始終是世界各國關注的焦點，在工業化壯大發展的背景下，環境污染問題，特別是重金屬污染問題日益嚴重，對分析儀器的檢測能力也提出更高的要求。既往監測環境樣品時常規做法是現場采樣，隨后將其送到實驗室進行分析測試，送檢過程中可能會出現試樣局部污染或破損情況，進而對測試結果產生不良影響，并且傳統實驗室測試已經無法滿足人們在檢測時效性方面提出的要求，分析儀器朝小型化、便攜式原位分析方向發展。

原子熒光光譜法是光譜分析領域的重要構成部分，在當前重金屬測試分析中占據重要地位，其有檢出限低、設備配置費用少、能實現自動化操作等優勢。本文主要探究影響原子熒光光譜法測試的主要因素，提出相應的提升方法，以使其在環境檢測中表現出更高的價值。

1.原子熒光光譜儀的介紹

原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。原子熒光光譜法即是通過檢測待測元素原子蒸氣于輻射能激發作用下生成的熒光發射強度即共振熒光，進而確定待測元素含量的手段。當氣態自由原子吸收部分特征波長輻射以后，原子自身的外層電子便會由基態或著低能級躍遷至高能級歷經時間大概為10-8s，隨后又躍遷到基態或者低能級，并且會對外發射和原激發波長等同或者有差異的輻射，其被統稱為原子熒光。原子熒光光譜分析法自身有較高的靈敏度，實際操作中干擾因素較少，配置的儀器結構較簡單，經濟性較高；校正曲線的線性范疇較寬，可以達到3～5個數量級；能夠同時測定多種元素。以上這些特性使原子熒光光譜儀在冶金、地質、石油、生物醫學、材料科學及環保等諸多領域內實現廣泛應用（圖1）。

圖1 原子熒光光譜儀構造簡圖

2.影響因素的分析

2.1 試劑、器皿、儀器的空白要求

基于原子熒光法測試檢測汞、砷、硒、銻、鉍等元素含量的檢出限整體偏低，尤其是汞的檢出限僅為0.04μg/L，要求實際測試中要具備足夠低的空白值，故而實驗檢測用水要抵達二級水標準，選擇鹽酸、硝酸、氫氧化鉀等作為化學試劑時都要是優級純。正式測試檢測前要嚴格檢查溶液的熒光指標大小。本文這里選擇作為載流空白的5%鹽酸作為實例進行分析，汞、砷、硒、銻、鉍的熒光值區間通常分別是150～200、80～120、50～80、200～330、150～200，加強載流空白的熒光值范疇的監測力度，在某種程度上能呈現出鹽酸溶液的純度。

熒光測試檢測中運用的玻璃器皿內外清洗干凈以后運用（1+1）硝酸溶液持續浸泡48h，隨后按序使用自來水、無離子水進行全面洗凈，105℃高溫條件下烘干2h，烘干操作有助于降低汞的空白值。精準分離痕量分析與常量測試檢測過程，以防痕量分析工作執行過程中局部遭受污染。盡量必要使原子熒光光譜儀測試高濃度樣品，如果有高濃度樣品進入其內，操作后要用10%硝酸反復清洗儀器各個管路。

2.2 工作溫度的影響

原子熒光光譜儀測試中對儀器使用的外部環境溫度提出較高的要求，工作溫度不僅影響儀器檢測原子熒光強度的穩定性，也影響著被測元素氫化物反應過程。本文主要探究其測試水體中砷含量時工作溫度產生的影響。

2.2.1 儀器

LC-AFS 9531液相色譜-原子熒光聯用儀，工作條件：負高壓260 V，燈電流60 mA，原子化器高8mm，加熱溫度200℃，載氣、屏蔽氣流量分別是400mL/min、600 mL / min，自動稀釋及進樣。所有儀器都用50%硝酸連續浸泡48h后用純水反復清洗干凈。

2.2.2 試劑

5%鹽酸作為載流液（優級純）；1.5g硼氫化鉀（純度＞95%）兌入100mL 0.5%氫氧化鉀制得還原劑；10%硫脲-抗壞血酸混合（分析純）。

2.2.3 實驗操作步驟

首先，繪制校準曲線。選擇5.0%鹽酸作為載流，硼氫化鉀作還原劑，砷標準系列濃度是0. 00、4. 00、8. 00、12. 00、16. 00、20.00μg/L，分別于10℃、20℃、30℃溫度條件下上機檢測，獲得三組不同校準曲線方程。其次，測定空白樣品。具體是量取5ml硫脲—抗壞血酸混合液，5%鹽酸定容到50ml比色管內。分別于10℃、20℃、30℃條件下穩定＞30min，隨后于對應的溫度環境中，運用測定校準曲線時等同的測試條件，依次對空白樣品連續10次測定。最后，測定標準樣品。針對三個不同濃度的自配質控試樣與水質砷有證標樣，在以上三個不同溫度條件之下，運用相應的校準曲線進行測定。

2.2.4 實驗結果

2.2.4.1 校準曲線

在10℃、20℃、30℃溫度條件下，運用光度計自動稀釋功能檢測了3個不同濃度的校準系列溶液相應熒光強度值，校準曲線見圖1。

觀察圖2，在不同測試溫度下，三組校準曲線的線性相關性均處于較高水平，滿足測試對曲線線性提出的，能夠在相應溫度的校準曲線方程之下開展空白或樣品試驗。10℃、20℃、30℃條件下繪制出的校準曲線斜率依次是108.3、97.68與79.09，提示伴隨儀器測試工作溫度的提高，所得校準曲線方程的斜率就越低，代表儀器測試的靈敏度偏低，進而容易影響最后測得結果的精準度與穩定性。

圖2 不同工作溫度條件下校準曲線

2.2.4.2 檢出限的對比

以繪制好的校準曲線作為基礎，分別在10℃、20℃、30℃溫度條件下連續10次檢測空白樣品，運算出對應溫度條件下儀器的檢出限。空白樣品檢測到的熒光強度算術平均值依次是7.595、7.180與10.725。依照校準曲線運算所得的空白樣品濃度，以上三個不同溫度下的算術平均值依次是0.0361μg/L、0.0337與0.1571μg/L。由此可見，工作溫度條件的改變會給空白試樣的測試濃度帶來較大的影響，實質上就是儀器的工作溫度會對氫化物反應過程及霧化溫度產生影響，工作環境溫度較高時會造成熱噪聲提高，此時所得空白樣品檢測值提高。

2.2.4.3 精準確度的對比

運用三種不同工作溫度下的校準曲線，對濃度依次是2μg/L、10μg/L、15μg/L、的自配質控樣品1#、2#與3#進行準確度檢測驗證，運算出相對誤差。

觀察表1內數據，三個高、中、低濃度的質控樣于10℃與20℃工作溫度條件下測得的相對誤差顯著低于30℃。而在30℃溫度條件下，綜合三個不同濃度試樣的測定結果，高濃度樣品測得結果較高，低濃度樣品結果較低，特別是低濃度試樣相對誤差達到了7.8%。鑒于30℃溫度條件下所得的校準曲線斜率較小，靈敏度偏差，以致較小的熒光值變化就會造成測試濃度出現較明顯的偏差。而在測試檢測低濃度試樣環節中，工作溫度偏高時會使氫化物反應劇烈進行而生成大量氫氣，對氫氫火焰產生稀釋作用，造成最后所得測試結果偏低；測試高濃度樣品時，氫化物反應充分使試樣內砷元素高效的轉化成為了砷化氫，外加持續的高溫條件，儀器背景值相應提高，進而造成測試結果較高。

表1 不同溫度條件下測定質控樣品的濃度

2.3 低濃度標準溶液保存的影響

既往有實驗研究發現，低濃度標準溶液的保存時間相對較短并不是絕對的，比如汞1.0μg/L標準溶液（GSB07-1274-2000）， 5%王水密封貯存在塑料瓶5℃低溫連續冷藏2個月，監測到汞質量濃度1.2μg/L，這意味著部分低濃度汞標準溶液可以長期保存，這樣日常檢測工作中就無需頻繁配制標準溶液，也無需屢次添加重鉻酸鉀而影響最后檢測結果精準度。在塑料瓶內存儲水質砷標準樣品（G SB 07-3171-2014）質量濃度34.8 μg/L，5%鹽酸介質，5℃冷藏6個月，檢測到砷濃度34.3μg/L，低濃度砷標準溶液自身也具備較好的存貯穩定性。故而測試工作中要選用適宜的溶液介質、貯存材質及溫度等因素，借此方式延長低濃度標準溶液的保存時間。

2.4 測試穩定性的影響

多種因素影響著實驗測試的穩定性。本文這里以測試載流（5%鹽酸）空白作為實例進行分析，各次測試之前需確保載流空白的熒光值測試抵達平穩這里狀態以后（二次載流空白熒光＜4）才可以進行操作，載流空白反復測試頻次間接的呈現出測試穩定程度，既往有資料記載，測試汞、砷、硒、銻、鉍元素時，載流空白平均測試頻次依次為8.5、10.6、9.1、11.0、10.8，以上元素測試穩定性的排序是汞＞硒＞砷＞鉍＞銻。

工作實踐中為提升測試的穩定性，經常采用的方法策略是確保元素燈擁有充足的預熱時間、適時調控載氣流量、嚴格監測標液測試的穩定性等。

2.5 曲線方程給空白濃度帶來的影響

基于標準曲線建立曲線方程的截距會影響空白濃度，比如曲線方程，分別代表熒光值、標準溶液的濃度、方程的截距。若方程截距K0＜0，熒光值大小相同時，空白濃度會有所增加，部分情景下會超出方法的檢出限；相反，如果K＞0，那么空白濃度將會降低，此時繪制相應的標準曲線時，曲線方程的截距將會趨近于0。

2.6 記憶效應帶來的影響

測試檢測汞、砷、硒、銻等元素時其存在著不同程度的記憶效應，因為儀器自身會被測對象形成吸附作用等原因，會造成空白值熒光值累積性增加，故而測試試樣的濃度由低至高，檢測數個試樣以后插進空白樣品的測試項目，借此方式降低記憶效應累積給最后測定值帶來的影響。

2.7 預還原劑添加情況的影響

運用原子熒光光譜儀測試砷、銻之前，一定要在其內添加1%硫脲-抗壞血酸作為預還原劑，借此方式把五價砷、銻還原成為三價砷、銻。由實驗研究發現，給土壤內的砷添加預還原劑以后能使砷的檢測值提升20%～30%。砷、銻和預還原劑是在一定溫度與時間條件下才能發生反應，水浴30℃連續保溫25min有益于提升還原反應的充分性。通過添加預還原劑還能輔助測試砷、銻不同價態的含量。

2.8 硼氫化鉀質量濃度的影響

既往有研究發現，硼氫化鉀質量濃度給汞測試所得熒光值產生的影響是很大的，伴隨硼氫化鉀質量濃度的降低，汞的熒光值呈現出逐漸提高的趨勢。選擇10μ/L汞溶液作為實例進行分析，硼氫化鉀質量濃度分別是20g/L、15g/L、10 g/L時，對應汞的熒光值依次為414、666、942。實踐中適當增加硼氫化的質量濃度有益于削弱汞的記憶效應。

3.結束語

最近幾年，國家相關部門陸續出臺了環境污染問題防治計劃等法律規定，應加大對生態環境的保護力度，監測汞、砷、硒、銻等元素含量，結合監測結果合理判斷其危害性，為編制相關治理方案提供可靠的數據支持。實際測試中，影響原子熒光光譜儀測試效果的因素較多，這就要求相關人員不斷總結方法經驗，完善測試方案，以最大限度地提升測試結果的精準度、有效性。