百合干中二氧化硫含量測定的不確定度分析

苗 茜，張 瀅，劉笑笑，張新中

（蘭州市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，甘肅蘭州 730050）

食用百合是百合的鱗莖，因其含有百合甙A、B，秋水仙堿等特殊營養(yǎng)成分，屬于營養(yǎng)滋補(bǔ)佳品，深受大眾喜愛[1]。百合在干制過程中容易變黃，因此一些不法商家為了使百合干外觀美觀，延長保質(zhì)期，大量使用硫磺熏蒸百合。熏蒸后的百合干白凈而且易于保存，但由于工藝缺陷可能造成百合干中二氧化硫含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)限量。長期食用二氧化硫含量較高的食物會影響人體碳水及蛋白質(zhì)的代謝，產(chǎn)生惡心、嘔吐的癥狀，嚴(yán)重的還會損傷肝、腎功能[2]。目前，還未有關(guān)于百合干中二氧化硫含量不確定度的報(bào)道。不確定度數(shù)值不僅能夠反映測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，也為分析實(shí)驗(yàn)過程中關(guān)鍵因素提供依據(jù)[3]。通過評定百合干二氧化硫測定過程中引入的不確定度，不僅能夠保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，也可以提高實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)檢測能力，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：市售百合，產(chǎn)自甘肅蘭州。

試劑：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol·L-1），購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；鹽酸（分析純）、乙酸鉛（分析純）和可溶性淀粉（分析純），均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；50%鹽酸溶液（取250 mL鹽酸于500 mL容量瓶中，加水定容至刻度）；20 g·L-1乙酸鉛溶液（稱量10 g乙酸鉛于500 mL容量瓶中，加水定容至刻度）。

1.2 儀器與設(shè)備

食品二氧化硫測定儀（ST106-1RW，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司）；磨粉機(jī)、萬分之一電子天平（瑞士梅特勒）、碘量瓶（500 mL）、滴定管（25 mL）、移液管（50 mL）和容量瓶（500 mL）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取粉碎均勻的百合干樣品于圓底蒸餾燒瓶中，加入250 mL超純水和10 mL 50%鹽酸溶液，加熱蒸餾。圓底燒瓶蒸汽出口需配置冷凝管，蒸餾出的蒸汽冷凝后流入含預(yù)先量取25 mL 20 g·L-1乙酸鉛溶液的碘量瓶中。當(dāng)餾出液體積接近200 mL時(shí)，停止加熱，再蒸餾2 min，該過程應(yīng)防止餾出液倒吸。蒸餾停止后應(yīng)對插入乙酸鉛接收液的裝置部分進(jìn)行清洗，同時(shí)做空白試驗(yàn)。向碘量瓶中餾出液加入10 mL鹽酸和1 mL淀粉指示液，搖勻，然后用碘標(biāo)準(zhǔn)使用液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s內(nèi)不褪色為止。記錄樣品和空白溶液消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

1.3.2 樣品中二氧化硫的計(jì)算

二氧化硫的計(jì)算公式為

式中：X為百合中二氧化硫的含量，g·kg-1；V為樣品中碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；V0為空白樣中碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；C為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；F為 濃 度校正系數(shù)；0.064為1 mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[C（I2）=1.0 mol·L-1]相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量（g）；m為樣品質(zhì)量，g；f0為標(biāo)準(zhǔn)滴定液稀釋倍數(shù)。

1.3.3 不確定來源分析

由數(shù)學(xué)模型可知，樣品中二氧化硫含量的測量不確定度主要分為A類和B類不確定度。A類不確定度包括重復(fù)性測量引入的不確定度；B類不確定度包括樣品稱量、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度[4-7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣稱量引入的不確定度urel(m樣)

分辨率為0.1 mg的萬分之一電子天平在稱樣量小于50 g時(shí)，最大允許誤差為±0.5 mg，假設(shè)為均勻分布，則天平的分辨率和稱重允許誤差引入的不確定度分別為

供試品稱樣量約5 g，取5 g砝碼，重復(fù)稱重10次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 2 mg。則試樣稱量m樣引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 實(shí)際消耗的碘滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度urel(V-V0)

25 mL滴定管（A級）的最大允許誤差為±0.04 mL，按均勻分布，滴定管滴定體積誤差引入的不確定度為

校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)際操作過程中溫度的變化范圍為（20±4） ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，碘滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為15.67 mL，近似于均勻分布，滴定管溫度誤差引入的不確定度為

則合成不確定度為

空白溶液消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積引入的不確定度u(V0)的計(jì)算與u（V）相似，但一般V0較小，空白溶液消耗的碘滴定液為0.14 mL，操作過程中溫度引起的偏差可忽略不計(jì)，則空白溶液消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度為

則實(shí)際消耗的碘滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則實(shí)際消耗碘滴定液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液在標(biāo)定和稀釋過程中引入的不確定度urel(C)

本試驗(yàn)使用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，C（I2）=0.05 mol·L-1，F(xiàn)=1.010，批號為E4260390。因此，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定和稀釋。碘標(biāo)準(zhǔn)使用液配制為移取50 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液至500 mL棕色容量瓶中，用水定容至刻度，避光保存。

2.3.1 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程引入的不確定度u(C1)

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度為0.2%，置信水平95%，取包含因子k=2。因此，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過程引入的不確定度u(f)

（1）50 mL移液管引入的不確定度。用50 mL移液管取碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液50 mL于500 mL容量瓶，超純水定容至刻度。A級50 mL移液管的允許誤差為±0.05 mL，則校準(zhǔn)不確定度為，校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)際操作過程中溫度的變化范圍為（20±4） ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，近似于均勻分布，則溫差效應(yīng)引入的不確定度為

（2）500 mL容量瓶引入的不確定度。A級500 mL容量瓶的允許誤差為±0.25 mL，校準(zhǔn)不確定度為，校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)際操作過程中溫度的變化范圍為（20±4） ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，近似于均勻分布，溫差效應(yīng)引入的不確定度為

500 mL容量瓶引入的合成不確定度為

500 mL容量瓶引入的相對不確定度為

通過使用移液管準(zhǔn)確移取50 mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液于500 mL容量瓶中，加水定容至刻度，碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液在稀釋過程引入的不確定度為

則碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液標(biāo)定引入的合成不確定度為

2.3.3 重復(fù)測量引入的相對不確定度urel(n)

對百合干中二氧化硫含量重復(fù)測定6次，結(jié)果見表1。

表1 百合干中二氧化硫含量測定結(jié)果

3 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

分量不確定度計(jì)算結(jié)果見表2。則合成總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表2 不確定度分量匯總

擴(kuò)展不確定度是合成不確定度乘以包含因子以及樣品中二氧化硫的含量值，一般包含因子k=2，樣品中二氧化硫含量為1.01 g·kg-1，所以百合干中二氧化硫含量測定的擴(kuò)展不確定度值為

4 結(jié)論

通過采用蒸餾法測定百合干中二氧化硫含量，當(dāng)包含因子k=2時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.026 g·kg-1，樣品中二氧化硫含量為1.01 g·kg-1，所以樣品中最終含量為（1.01±0.026） g·kg-1，k=2。通過不確定度的計(jì)算和比較，可以發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)過程中影響結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)滴定液的消耗體積和樣品的重復(fù)次數(shù)。因此，在進(jìn)行百合干樣品中二氧化硫含量測定時(shí)，應(yīng)使用等級較高、誤差較小的玻璃量器（滴定管、容量瓶和移液管）；增加平行樣測定次數(shù)；增加人員比對以及提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。評定百合干中二氧化硫含量測定的不確定度，不僅能提高測量準(zhǔn)確性，也為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供依據(jù)。