超臨界水氧化能量回收系統的設計優化

顧旭波，廖傳華，王常青

（1 南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816；2 南京三方化工設備監理有限公司，江蘇 南京210036）

隨著工業化進程的不斷加速，高濃度難降解有機廢水的產生量也同時增大。此類有機廢水的有機物含量一般高于5000mg/L，有的甚至可以達到幾萬乃至幾十萬。超臨界水氧化技術利用超臨界水（≥22.1MPa、≥374.15℃）的特殊性質，借助氧化劑將有機污染物迅速氧化為CO、HO、N和其他無害化的小分子物質，被認為是處理高濃度、難降解、有毒廢水的最有前景的方法之一。

眾所周知，SCWO 反應需要消耗大量的能量，但系統流出物具有較高品位的壓力能和熱能，為降低系統的運行成本，應對這部分高品位的能量進行回收。針對這一問題，國內外眾多學者進行了研究。Cocero 等發現系統維持自給自足運行所需的最低反應熱約為930kJ/kg。García-Rodríguez 等采用商用燃氣輪機與SCWO反應器耦合進行了壓力能的回收。Donatini 等提出了一種超臨界水燃煤發電方案，煤在超臨界水中與純氧反應，利用產生的熱量進行再熱朗肯循環發電。Chen等提出了一種新型的超臨界水煤氣化發電系統，氣化產物直接進入超臨界汽輪機發電。上述研究都只單獨針對超臨界水氧化系統的壓力能或熱能進行回收，沒有進行全系統的優化設計。

本文作者課題組的廖瑋等研究了多種能量回收方式耦合的工藝流程，認為調整耦合方式可以減少能量利用中不必要的損失。基于此，本文介紹了傳統工藝流程的能量回收方式，在此基礎上采用透平和有機朗肯循環（ORC）串聯的方式分別進行壓力能和熱能回收，利用Aspen Plus 建立SCWO 系統流程圖，從全系統的角度研究串聯順序對系統能效、?效和輸出功率的影響，并在此基礎上探討透平入口溫度、出口壓力以及ORC 蒸發溫度對系統性能的影響。

1 傳統超臨界水氧化工藝流程的能效分析

圖1所示為傳統超臨界水氧化能量回收系統工藝流程，簡稱傳統流程。廢水由柱塞泵P0加壓到26MPa，經由電加熱器H1和換熱器H2預熱到一定溫度進入混合器M1；氧氣經過空氣壓縮機P1壓縮到26MPa 后進入混合器與廢水混合。混合流體經加熱器H3 加熱到超臨界態，經超臨界水氧化反應后經過廢水預熱器H2 預熱冷流體，降溫流體隨后進入蒸汽發生器H5 產出蒸汽，最后經降壓閥減壓后排出。

圖1 傳統超臨界水氧化能量回收系統工藝流程

考慮工業廢水的復雜性，選用質量分數4%甲醇水溶液（COD 為60000mg/L）模擬有機廢水，模擬系統的主要參數見表1。為保證有機廢棄物反應完全，設過量氧系數為1.2。透平以及ORC 透平的等熵效率均設為0.75，透平膨脹比介于5～15 之間。有機朗肯循環工質選用環保有機工質R245fa。考慮到SCWO 操作環境為高溫高壓的混合氣體狀態，故選用PR 狀態方程作為物性方法構建系統模型。

表1 傳統SCWO系統主要參數設定

采用Aspen Plus對傳統超臨界水氧化工藝流程進行模擬，輸出各中間過程的特性如溫度、壓力、質量流量等見表2。

表2 傳統流程的模擬結果

對于圖1所示的傳統SCWO工藝流程，系統對外輸出產品僅為H5產出的蒸汽。氣液分離器F1流出物直接排放到環境中，故將此部分視為完全損失部分。輸入系統的總能量可通過進料的焓值、各設備的電力輸入及氧化反應釋放的熱量來計算。忽略運行過程中管道的能量損失，系統能效可由式(1)得到。

式中的焓變、各段流量以及電力輸入都可以通過Aspen模擬結果得到。超臨界水氧化反應釋放的熱量需要建立統一的指標進行計算，Bermejo 等和Brock 等研究提出了COD 指標預測反應熱的方法[式(2)]。

?效分析從深層次揭示了熱力學過程能量損耗的本質原因，反映了在環境條件下能轉化為有用功的能量利用率，使得基于此設計的系統優化方案可以達到良好的節能效果。總有效能包括物理?()、化學?()、動 能 ?（） 以及潛在?（），在此系統中動能?及潛在?忽略不計，則系統總有效能可由式(3)～式(5)得到。

式中，各個電力系統的?輸入為各設備的消耗功率。

通過式(1)和式(6)計算得到，傳統SCWO 工藝流程的整體能效及?效為67.5%和8.1%。能效與?效之間的巨大差異是由于能量轉換及熱傳遞過程中能量的退化和不可避免的?損失造成的。傳統流程通過換熱器H2及蒸汽發生器H5來回收反應器出口熱能，降低運行成本，但無法對系統出口高品位壓力能進行回收。在模擬條件下，換熱器、電加熱器以及混合器的能效為100%；物流流經F1后直接排放到環境中，導致全部能量的損失，因此能效、?效均為0。

為了提高系統的能效和?效，本文嘗試采用透平和有機朗肯循環（ORC）串聯的方式進行能量的回收，采用Aspen Plus分別建立了相關的工藝流程。

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2 新型超臨界水氧化工藝流程

2.1 有機朗肯循環與透平串聯

圖2所示為有機朗肯循環與透平串聯的超臨界水氧化系統工藝流程，簡稱O-T 流程。廢水和氧氣通過與傳統工藝流程相同的條件到達反應器R1，經超臨界水氧化反應后流體通過換熱器H4，由有機朗肯循環（流程S13～S16）將熱能轉化為電能。降溫后流體經過廢水預熱器H2 后進入透平，將高品位壓力能轉化為電能。降溫減壓流體隨后進入蒸汽發生器H6產出蒸汽，最后經降壓閥減壓后排出。

2.2 透平與有機朗肯循環串聯

在圖2所示的工藝流程中，反應器出口蒸汽依次經過ORC和透平分別回收熱能和壓力能，而提高入口溫度可提高透平的輸出功率，因此可在反應器出口溫度一定的情況下，改變流程2中有機朗肯循環與透平的串聯順序，即可得到圖3所示的透平與有機朗肯循環串聯的超臨界水氧化系統工藝流程，簡稱T-O流程。

圖3 透平與有機朗肯循環串聯的工藝流程

保持所有參數設定不變，TI 透平溫度變為反應器出口溫度，而ORC 熱源溫度將由透平出口溫度所決定。最后對變系統進行能量分析與?分析，以獲得更優能量回收方案。

3 串聯系統分析

為進行對照比較，兩種新型工藝流程基礎參數設定與傳統流程相同，參數設定見表3。

表3 新型SCWO系統主要參數設定

3.1 系統能效分析

對于圖2所示的工藝流程，系統對外輸出包括透平及ORC 透平輸出功、換熱器H5 熱量和H6 產出的蒸汽。氣液分離器F1 流出物直接排放到環境中，故將此部分視為完全損失部分。輸入系統的總能量可通過進料的焓值、各設備的電力輸入及氧化反應釋放的熱量來計算。忽略運行過程中管道的能量損失，系統能效可由式(7)得到。式中的焓變、各段流量以及電力輸入都可以通過Aspen模擬結果得到，為透平的機械效率。超臨界水氧化反應釋放的熱量可由式(2)得出。

圖2 有機朗肯循環與透平串聯的工藝流程

3.2 系統?效分析

系統整體?效率為收益?和代價?的比值。收益?為透平以及ORC透平膨脹的輸出功以及換熱器H5和H6冷流端物流的?增，代價?為進料化學?及設備電能輸入。系統整體?效率可由式(8)得到。

為了探尋SCWO 系統品位能損耗的薄弱環節，需對各設備進行?效率分析。換熱器H2、H4、H5、H6 的?源為熱流端物流，故代價?為熱流端進出口物流的?損，各換熱器的?效率由式(9)～式(12)計算得到。

蒸汽在透平T1和ORC透平T2中膨脹做功，收益?為膨脹產生的輸出功，代價?為進出口物理?的變化。T1 和T2 的?效率由式(18)、式(19)計算得到。

絕熱混合器M1 將甲醇水溶液和氧氣混合，溫差導致過程存在?損失，?效可以看作輸出?和輸入?的比值，可由式(20)計算得到。

SCWO 反應為劇烈放熱反應，反應器R1 的收益?為進出口物理?的變化，代價?為化學反應放出的熱量，其?效率由式(21)計算得到。

3.3 模擬與分析結果

為了充分展示SCWO工藝的熱力學過程，分析系統效率的高低，需對上述兩種工藝流程進行模擬計算。對于O-T流程，經過Aspen流程模擬可以得到輸出流的特性，如溫度、壓力、質量流量等，見表4。

表4 O-T流程的模擬結果

基于模擬結果中各物流組成和狀態，利用Aspen中得到的能流及?流，可計算出系統及各設備的能量效率、?效率，分析結果見表5。

表5 O-T流程能效、?效分析結果

從表5 可知，O-T 流程的整體能效及?效為67.2%和14.3%。能效與傳統流程相近，?效卻提高了6.2%。相對于傳統流程，O-T 流程將壓力能回收及熱能回收耦合，將高品位壓力能及部分熱能轉化為電能，大幅提高了系統?效。產生的電能可回用于系統，因此將透平輸出功率作為能量回收系統重要評價指標之一。通過Aspen模擬結果易得系統的透平輸出功率為18.8kW。

對于T-O 流程，在相同模擬條件下，輸出流的特性如溫度、壓力、質量流量等見表6。各系統及各設備的能量效率、?效率分析結果見表7。

表6 T-O流程的模擬結果

從表7 可知，T-O 流程的整體能效及?效為30.7%和17.3%，能效比O-T 流程降低36.5%，?效提高3%。能效降低是因為流入蒸汽發生器H6的流體溫度變低，蒸汽產量降低，以熱能形式回收的能量減少。T-O 流程的透平輸出功率為40kW，遠大于O-T 流程的輸出功率18.8kW，表明T-O 流程可將更多的高品位壓力能通過透平回收而轉化為直接反饋系統的電能。

表7 T-O流程的能效、?效分析結果

能效與?效分別是從量和質的角度評價能量的轉化與利用。傳統流程主要對系統熱能進行回收利用，可以獲得更多蒸汽產量；后兩種流程將壓力能和一部分熱能轉化為電力輸出，輸出電力可以回用系統，有效降低系統實際耗電量。因此，可以根據具體需求選擇不同流程回收系統余能。相比而言，對于SCWO系統?效更能體現能量回收的價值。因此采用T-O 流程進行超臨界水氧化系統的能量回收，能取得更為滿意的效果。

4 工藝參數對系統效能的影響

對于超臨界水氧化過程，運行條件會對系統性能及各項指標產生影響。因此，綜合研究透平入口溫度、出口壓力以及有機朗肯循環蒸發溫度對系統能效、?效、透平輸出功率以及蒸汽產量的影響具有重要意義。

4.1 透平入口溫度的影響

透平的入口溫度即為反應器的出口溫度，COD濃度越高的廢水在SCWO反應中會放出更多的化學能，從而提高透平的入口溫度。保持透平出口壓力為5MPa，有機朗肯循環蒸發溫度為120℃，透平入口溫度的影響曲線如圖4所示。

圖4 透平入口溫度對系統能效、?效、透平輸出功率、蒸汽產量以及系統運行成本的影響

隨著透平入口溫度的提高，整個系統的能效、?效分別從25.9%和12.5%上升至34%和19.4%。輸出功率從28.67kW 提高至43.36kW，使系統?效提高，蒸汽產量從601kg/h提高至713kg/h，使系統能效提高。由于透平入口溫度升高且透平出口壓力不變，導致透平出口溫度升高，相應流經換熱器H2的冷流體S4出口溫度升高，因此電加熱器H3所需功率下降。同時由于透平入口溫度的提高，T1的輸出功率相應提高；對于ORC 模塊由于需保持蒸發溫度不變，隨著熱源溫度的提高，有機工質循環流量增大，相應的T2 輸出功率提高。因此系統透平輸出功率顯著提高。蒸汽發生器H6的蒸汽產量隨著換熱器H4出口溫度的提高也大幅提高。由此可見，SCWO工藝更適于處理高COD濃度的有機廢液。

4.2 透平出口壓力的影響

在保持進口壓力不變的情況下，提高透平的出口壓力將降低其輸出功率，但出口溫度會相應提高，因此ORC子系統的工質循環流量增大，對ORC系統輸出功率有著正向作用。保持透平入口溫度為500℃，有機朗肯循環蒸發溫度為120℃，透平出口壓力的影響曲線如圖5所示。

圖5 透平出口壓力對系統能效、?效、透平輸出功率、蒸汽產量以及系統運行成本的影響

可以看出，隨著透平出口壓力的升高，系統能效、?效分別從24.9%和13.7%上升至32.3%和18.1%。由于透平出口壓力提高，透平入口溫度不變，則透平出口溫度也隨之提高，流入蒸汽發生器H6的熱流體溫度提高，則蒸汽產量逐步從538kg/h提高至698kg/h。透平輸出功率先降低后升高并趨于穩定，其原因是ORC 系統熱源溫度提高，蒸發溫度不變，則工質循環流量增大，則T2 的輸出功率增大，但T2輸出功率的增加量小于T1輸出功率的減少量，所以透平總輸出功率呈現下降趨勢。但隨著循環工質流量的進一步增大，ORC 系統輸出功率的增值逐漸超過透平的降值并趨于接近。

4.3 有機朗肯循環蒸發溫度的影響

在保持熱源溫度及循環工質流量不變的情況下，有機朗肯循環的蒸發溫度對ORC 能量回收子系統有著重要影響。保持透平入口溫度為500℃，透平出口壓力為5MPa，ORC 蒸發溫度的影響曲線如圖6所示。

由圖6可知，隨著有機朗肯循環蒸發溫度的升高，系統能效從36.7%下降至24.1%，系統?效從15.6%上升降至18.1%。由于透平入口溫度及出口壓力不變，則ORC模塊對全系統有著決定性影響。隨著蒸發溫度提高，ORC模塊透平輸出功率提高，系統?效也相應提高。但由于循環工質流量不變，因此換熱器H4 的出口溫度降低，流入蒸汽發生器H6 的熱流體溫度降低，則蒸汽產量下降，相對應系統能量效率降低。

圖6 有機朗肯循環蒸發溫度對系統能效、?效、透平輸出功率、蒸汽產量以及系統運行成本的影響

綜上可知，隨著透平入口溫度升高，系統效能顯著提高，因此SCWO 工藝更適于處理高COD 濃度的有機廢液。透平出口壓力升高，系統透平的總輸出功率趨于平穩。有機朗肯循環蒸發溫度的提高會導致系統蒸汽產量降低及透平輸出功率的提高，可根據生產實際需求選擇蒸發溫度。

5 結論

本文建立SCWO系統能量回收模型，介紹了傳統工藝流程的能量回收方式，分析了系統能量利用效率，創新性地采用透平和有機朗肯循環（ORC）串聯的方式對反應產物進行壓力能及熱能回收，對比3種不同工藝流程對系統能量效率、?效率及輸出功率的影響，并在此基礎上探討超透平入口溫度、出口壓力以及ORC 蒸發溫度對系統性能的影響。分析結果如下。

（1）O-T 流程的整體能效及?效為67.2%和14.3%。能效與傳統流程的67.5%相近，?效較傳統流程的8.1%提高了6.2%。因此選用壓力能及熱能回收耦合的方式來回收余能。

（2）T-O 流程的整體能效及?效為30.7%和17.3%，能效比O-T 流程降低36.5%，?效比O-T流程提高3%，輸出功率比O-T 流程提高21.2kW。傳統流程可以獲得更多蒸汽產量，系統能效更高；創新流程獲得的電力輸出可以回用系統，系統?效更高。因此，可以根據具體需求選擇不同流程回收系統余能。本文選用T-O 流程進行超臨界水氧化系統的能量回收。

（3）透平入口溫度的升高以及出口壓力的升高都可以提高系統效能，因此SCWO工藝更適于處理高COD 濃度的有機廢液。隨著出口壓力的升高，系統透平的總輸出功率趨于平穩。有機朗肯循環蒸發溫度的提高會導致系統蒸汽產量降低及透平輸出功率的提高，但產生蒸汽無法直接反饋系統，而產生的電能可直接用于SCWO系統的用電設備，因此應根據實際不同的評價指標選擇不同的蒸發溫度。