木質纖維素復合生物質薄膜材料的功能化應用研究進展

黃岳峰，馬麗莎，張莉莉，王志國

（南京林業大學輕工與食品學院，江蘇 省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210037）

薄膜材料在水處理、電子元件、生化制藥、食品制造、石油化工、醫療衛生等領域擁有不可替代的地位。薄膜材料中石油基高分子薄膜占多數，但石油化工產品造成的環境污染日益嚴重，因此研究者們逐漸將目光轉向對環境友好的纖維素、淀粉、殼聚糖等生物質薄膜材料。生物質薄膜作為一種具有良好發展前景的綠色可降解薄膜材料，已被廣泛應用于水處理、電子元件、食品包裝、石油化工、醫療衛生等領域。但在實際應用中，其往往也存在強度低、耐水性差等缺點，很大程度上限制了生物質薄膜材料的進一步發展。木質纖維素作為地球上儲量最豐富的生物質資源，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，目前在制漿造紙、包裝材料等行業得到廣泛的應用。在生物質薄膜中引入同樣來源于生物質的木質纖維素作為增強劑，能有效提升生物質薄膜的性能，且不影響其綠色可降解性，不會對環境造成二次污染。并且木質纖維素具有成本低、可生物降解以及力學性能優異等優點，成為當下許多薄膜材料中的生物質增強劑。

本文從木質纖維素增強作用出發，重點探討了內源、外源木質素和不同尺度的微納米纖維素對生物質薄膜性質的影響，綜述了木質纖維素復合生物質薄膜材料在包裝等領域的功能化應用和研究進展，并對木質纖維素復合生物質薄膜材料制備等方面的機遇與挑戰進行了展望。

1 木質素復合生物質薄膜材料

木質素是由苯丙烷結構單元構成的復雜天然高分子化合物，自身含有大量的苯環結構以及豐富的酚羥基、醇羥基等極性基團，因此木質素與其他生物質基體之間能夠形成氫鍵和化學鍵作用，可在纖維素或其他生物質網絡之間充當黏合劑與填充劑。由此，木質素的復合可以提高生物質薄膜材料的交聯密度，從而提升其力學性能。同樣，木質素也可以作為薄膜材料苯酚類增強劑的替代物，使薄膜具有更好的力學性能。木質素作為一種剛性的復雜高分子，與生物質薄膜復合不僅可以提高薄膜強度，其豐富的官能團和自身復雜的三維網絡結構也能賦予生物質薄膜一定的防水及紫外屏蔽等性能。在生物質薄膜材料制備過程中，外源/內源木質素及其聚集態等對其性能都有顯著的影響。對木質素的化學結構、尺寸、形態、基團等進行調控，可以控制木質素復合生物質薄膜材料性能。

1.1 外源木質素復合對生物質薄膜材料力學性能的增強作用

在木質素的分離過程中，不同的木質纖維素原料及不同的處理方法會得到結構性質不同的木質素，其差異性體現在木質素的分子量、官能團（如酚羥基、醇羥基或甲氧基）的數量，以及在分離過程中形成的酚羥基、磺酸基等新基團。不同性質的木質素復合會對生物質薄膜的力學性能產生不同的影響：木質素分子量過高時會降低木質素與其他生物質材料的相容性進而導致薄膜強度下降；木質素的酚羥基、醇羥基和磺酸基等官能團增多時，可以增加木質素與生物質材料的氫鍵結合位點，從而提升生物質薄膜的強度。因此，通過不同的分離方法得到的不同分子量以及不同官能團的木質素可以作為外源木質素復合增強纖維素基生物質薄膜材料的性能。Gerbin等研究了幾種不同結構的分離木質素，如木質素解聚產物、帶有大量酚羥基的低聚木質素、硫酸鹽木質素、堿木質素以及有機溶劑木質素作為外源木質素復合纖維素基生物質薄膜材料的性能。結果表明，外源木質素中酚羥基、磺酸基等基團含量的增加可提高木質素與纖維素羥基的氫鍵作用，從而提升生物質薄膜材料的力學強度。Zhao等采用澆鑄干膜的方法，用極性不同的溶劑從硫酸鹽木質素中分離出分子量和化學結構不同的木質素作為外源木質素復合到納米纖維素（CNF）-淀粉基生物質薄膜當中。研究發現生物質薄膜的模量隨木質素分子量增大而減小，薄膜的強度隨木質素組分中羧基和酚羥基的含量增高而增大。當木質素分子量為500 時羧基含量達0.7mmol/g，酚羥基含量為5mmol/g 時薄膜的抗拉強度最大可達到160MPa 以上。羧基和酚羥基可以與淀粉基質形成較多的氫鍵從而增強薄膜的網絡結構，但是較大分子量的木質素與淀粉基質的相容性和分散性較差而導致薄膜力學強度較低。Park等采用澆鑄干膜的方法，從幾種不同極性溶劑中提取木質素作為外源木質素和聚乳酸（PLA）生物質薄膜復合，隨著木質素羥基含量的增加生物質薄膜的彈性模量從2.2GPa最終增加到2.5GPa。

由于外源木質素的來源和預處理分離過程的不同，導致了木質素化學結構的不統一性，同樣也會引起木質素聚集態的不均一性。木質素的聚集態也會影響纖維素等生物質的氫鍵或其他聚合基質分子的化學鍵連接，從而影響生物質薄膜的力學性能。外源木質素通常以兩種形式與生物質基薄膜復合：木質素溶液和木質素納米粒子（LNPs）。一些水溶性或堿溶性的木質素，如木質素磺酸鹽和堿木質素，可以作為外源木質素溶液與生物質復合加入生物質薄膜當中。木質素在溶液中分散更均勻，從而均衡生物質薄膜的應力，提高機械性能。Chang 等將木質素磺酸鹽添加到纖維素生物質薄膜中，通過真空過濾干膜法制備了具有高導電性的高強木質素-纖維素生物質薄膜，其抗拉強度可到114MPa，相比于不添加木質素的薄膜強度提高了19MPa。Shankar 團隊用不同濃度堿木質素溶液與瓊脂復合，并通過真空過濾干膜法制備成木質素-瓊脂生物質薄膜，其中木質素質量分數5%的薄膜抗拉強度提升最明顯。Jiang 等將木質素溶液與纖維素復合，溶液狀態下的木質素能夠更好地滲透進纖維素孔隙間，成為纖維間的黏合劑，并由此制備出一種抗拉強度可達200MPa 的木質素-纖維素復合生物質薄膜材料。外源木質素溶解后與生物質薄膜進行復合，在一定程度上有助于木質素在生物質基質中的均勻分散，但是無法解決木質素再生時聚集態不均一的問題。其次，水溶性或堿溶性的外源木質素復合生物質薄膜通常采用真空過濾干膜的制備方法，其在一定程度上會導致木質素的流失。因此，有研究者制備形貌更均勻并且具有高比表面積的LNPs 替代無序的木質素溶液與生物質薄膜進行復合，克服了木質素再生時聚集形態不均一所導致的薄膜性質差異化。LNPs 擁有高比表面積、高分散性、高表面活性和表面滲透性等納米效應，能夠降低對化學鍵的破壞，同時還能充分發揮木質素其他活性官能團的結構優勢。Wang等以濾紙為基底，通過真空過濾將堿木質素制備的LNPs和微納米纖維素（MNC）沉積到濾紙表面制備了紙基生物質薄膜。研究證明LNPs增加了MNC和濾紙之間的交聯程度，使紙基生物質薄膜的抗拉強度提高了4倍以上。Huang等將LNPs與CNF進行純物理共混，并通過澆鑄干膜的方法制備CNF 復合生物質薄膜，5%的LNPs 能夠增強CNF 復合生物質薄膜，使其抗拉強度從108.5MPa 提高到143.3MPa。Farooq 團隊通過過濾法制備了不同形態的木質素與納米纖維素復合生物質薄膜，并對比了熱壓干燥法對復合生物質薄膜力學強度的影響。研究結果證明不同形態的木質素在納米纖維素復合生物質薄膜基質中會有不同的相互作用（圖1），分布更均勻的硫酸鹽木質素納米粒子在納米纖維素中起著潤滑和應力傳遞的作用。在常規干燥（23℃、50% 濕度）的條件下，當添加量達到10%時，薄膜的韌性增加了兩倍；而在100℃、1800Pa 的熱壓條件下干燥90 min 會使纖維間產生新的氫鍵從而減少薄膜的孔隙度，同時也大大限制了木質素在纖維間的滑動，最終導致薄膜的抗拉強度和韌性下降。

圖1 不同聚集態木質素與納米纖維素之間的相互作用[11]

綜上，外源木質素對生物質薄膜的力學增強可以歸為以下3點：首先，木質素含有剛性的苯環結構，可以作為增強填料提高生物質薄膜的力學性能；其次，可以通過分離手段調控外源木質素酚羥基、羧基和磺酸基等官能團的化學結構，從而調控木質素和其他生物質分子的相容性，增加木質素與纖維素和淀粉等生物質分子的氫鍵作用來增強生物質薄膜的力學性能；最后，可以通過外源木質素的聚集態來調控其在生物質薄膜中的形態和分布，木質素以溶液或納米粒子這種更均一的形態與生物質復合成薄膜，能夠有效提高生物質薄膜的力學強度。然而，外源木質素也存在一些不足之處，傳統的木質素分離方法不僅能耗大、分離過程復雜同時也會破壞木質素原有的結構，造成木質素大量的降解或性質的改變，使其化學結構更復雜、反應活性更低，影響了木質素的轉化和高值化利用。另外，外源木質素復合生物質薄膜在制備中采用真空過濾的方法時，可能會導致木質素部分流失。因此，在保持木質素不經過復雜的分離過程的前提下實現內源木質素對生物質薄膜材料的增強，不僅可以提高生物質薄膜的力學性能，并且其制備工藝簡單、成本低，能夠為薄膜的應用開辟更多路徑。

1.2 內源木質素復合對生物質薄膜材料力學性能的增強作用

相比較于外源木質素，內源木質素不僅不需要經過復雜的分離過程，同時具有制備工藝簡單、原始結構得以保留等特點，含有內源木質素的木質纖維也可以實現對生物質薄膜材料的增強。當內源木質素作為增強劑制備生物質薄膜時，可以通過制漿、漂白或者氧化等方法控制內源木質素的含量，最終實現對復合生物質薄膜的增強。Zhang 等利用含有內源木質素的漿料通過控制2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化的程度制備了不同內源木質素含量的納米木質纖維素（LCNF），通過真空過濾干膜法制備了具有紫外屏蔽和耐久性的纖維素基生物質薄膜，內源木質素質量分數達16%時，薄膜的韌性比不含木質素的CNF薄膜提高了一倍。隨后，該團隊進一步通過漂白控制漿料木質素的含量，用澆鑄干膜法制備了內源木質素質量分數不同（1%和16%）的兩種纖維素生物質薄膜，研究結果表明內源木質素含量為16%的生物質薄膜具有更好的抗拉強度，可達127MPa。Chen 等研究了不同內源木質素質量分數（22.1%、14.1%、8.2%、2.0%、0.4%和0.2%）通過澆鑄干膜法制備的纖維素生物質薄膜的力學性能，結果表明內源木質素質量分數為22.1%的薄膜比木質素質量分數最低（0.2%）的薄膜的力學強度高出4.5MPa。?mm?l?等用真空過濾干膜法制備了高內源木質素含量的纖維素基生物質薄膜，并研究木質素含量對薄膜的力學性能的影響，發現少量內源木質素的存在并不干擾氫鍵的結合，但是內源木質素質量分數過高時（約29%），纖維素基生物質薄膜抗拉強度明顯低于漂白后的純纖維素生物質薄膜。

內源木質素復合生物質薄膜也可以結合熱壓等干燥手段，改變木質素在生物質薄膜中的聚集態。木質素具有熱塑性，Imani 等通過熱壓軟化了木質纖維素，熔化的內源木質素作為薄膜內部與纖維素的界面交聯劑，有效提高了木質素與纖維素之間的結合面積，最終薄膜的抗拉強度從113MPa 提高到200MPa。內源木質素的存在還可以提高木質纖維素與其他生物質基質的相容性，從而增強復合生物質薄膜的力學性能。Travalini 等用質量分數2.7%內源木質素的LCNF，通過澆鑄干膜法制備了增強木薯淀粉生物質薄膜，僅添加1.3%LCNF的復合薄膜的抗拉強度從4.8MPa 增加到6.6MPa，相比于純淀粉膜強度有明顯提升。Ago 等用含有內源木質素的LCNF，通過澆鑄干膜法制備了增強淀粉基生物質薄膜材料。當木質素質量分數達9%時，生物質薄膜的楊氏模量和應力分別增加了44 倍和66 倍，相比于純淀粉薄膜力學強度明顯提升。Wang等使用含有內源木質素的LCNF與PLA均勻混合，通過澆鑄干膜法制備成生物質復合薄膜，當內源木質素質量分數為9%時，復合膜的抗拉強度和模量分別比純PLA 薄膜提高了37%和61%，與不含木質素的CNF 復合制備的薄膜相比，內源木質素的羥基和苯環等極性基團與PLA 基質中的羧基形成氫鍵作用，增加了纖維與PLA 基質的相容性，從而提升了生物質復合膜的力學強度。

由此可見，利用內源木質素增強生物質薄膜時，若生物質薄膜由纖維素等基材制備，則可通過真空過濾快速成膜，含有內源木質素的LCNF可保證薄膜的均一性；當生物質薄膜基質材料是PLA等聚合物高分子時，通常采用澆鑄干膜法制備成膜，從而避免生物質基質在真空作用下的流失。內源木質素復合對生物質薄膜材料力學性能的增強具有以下優勢：①作為納米纖維之間的黏合劑，填補纖維素網絡結構中的空隙，結合高溫熱壓等手段使其在薄膜中熔化，增加木質素與生物質基質的有效接觸面積，從而提高生物質薄膜的力學強度；②內源木質素的羥基等極性官能團的存在還可以與其他生物質材料形成新的氫鍵，從而提高木質纖維素與其他生物質材料的相容性，最終提高生物質薄膜機械強度。但是，當內源木質素含量過多時會削弱纖維素納米分散的效果，從而降低了薄膜的力學性能。與外源木質素相比，內源木質素與纖維素等多糖間為化學連接而非物理復合，從而在保證薄膜力學強度的同時節約了制備成本并降低了環境污染，但是內源木質素與纖維素等多糖的復雜化學連接也限制了對木質素進一步的加工。

1.3 木質素復合對生物質薄膜材料的防水性及紫外屏蔽等性能的增強作用

木質素由交聯的苯丙烷單元組成，豐富的官能團賦予了木質素多樣的特性，其中共軛羰基、苯環和碳碳雙鍵等能夠吸收可見光的不飽和官能團賦予了木質素紫外屏蔽特性。木質素同時還含有疏水性的非極性官能團，其自身的苯丙烷交聯網絡和復雜的化學結構又賦予木質素一定的疏水性。木質素作為填料可使薄膜具有更加平整致密的表面結構，從而使薄膜的水透過率下降。許多研究者同時利用這兩種屏蔽特性，賦予了薄膜更廣闊的應用前景。

首先，木質素本身具有疏水性和紫外屏蔽特性，并且木質素與纖維素以及其他生物質材料的復合占據了生物質基質與水分結合的氫鍵位點，進一步加強了薄膜的防水作用。Trifol 等通過澆鑄干膜法制備了質量分數1%和16%木質素的半纖維素基生物質薄膜，實驗結果表明木質素的存在賦予了薄膜更好的防水性，薄膜的吸濕率從10.8%降低至9.4%。Michelin 等將有機溶劑木質素添加到羧甲基纖維素當中澆鑄制備纖維素基生物質薄膜。薄膜內部結構隨著木質素含量的增加而變得更加致密，水蒸氣的透過率減小至20%。Rukmanikrishnan 等通過澆鑄干膜法制備了用硫酸鹽木質素復合的卡拉膠-木質素生物質薄膜，木質素降低了水蒸氣透過率的同時還使薄膜具有幾乎100%的紫外屏蔽效率。Song 等通過木質素的再生法制備木質纖維基生物質薄膜，制備得到的薄膜具有較高的紫外屏蔽和水屏蔽作用，薄膜的水接觸角可達86.6°，當木質素含量達29.7%時可以阻斷99.2%的UVB。Ewulonu 等結合球磨和超聲制備高木質素含量的LCNF，通過澆鑄干膜法制備成LCNF生物質薄膜。木質素的存在提高了薄膜材料的疏水性，相比傳統的纖維素薄膜，LCNF 薄膜的水接觸角可達到76°。Bian等用LCNF通過真空過濾干膜制備了具有防水和紫外屏蔽的薄膜，木質素質量分數為8.8%時可以阻斷81.5%的UVA和96.7%的UVB。Mohammadalinejhad 等用LCNF、CNF和殼聚糖3種不同的納米材料復合PLA和銀納米顆粒（AgNPs），并通過澆鑄干膜制備生物質抗菌薄膜。其中復合含有木質素的LCNF的薄膜具有更明顯的防水性能，疏水的LCNF在PLA介質中形成了緊密交織的網絡阻礙水蒸氣的傳遞。

其次，薄膜的制備工藝也對生物質薄膜的防水性有影響。在制備時結合高溫熱壓的干燥手段，不僅可以使薄膜的結構因壓力變得更致密，還可以利用木質素的熱塑性，使木質素在纖維間軟化進一步提升纖維的交聯密度，達到薄膜防水的目的。Farooq 團隊利用木質素納米粒子復合納米纖維素，通過加壓過濾結合熱壓干燥制備了木質纖維素生物質薄膜（圖2）。研究表明，木質素除了賦予薄膜超強的韌性，還使薄膜具有防水和紫外屏蔽的特性，在200～400nm 的紫外波長范圍內，含木質素薄膜的透射率值接近于0。此外，經過熱壓處理的薄膜由于木質素的軟化和壓力作用，具有更致密的孔隙結構，比室溫干燥的薄膜具有更好的防水性。Dou 等用含有木質素的柳樹皮纖維為原料，通過真空過濾結合熱壓干燥制備了具有防紫外性能和疏水性能的薄膜，水接觸角值可達116°，其能夠隔絕99.99%以上的在UVA。

圖2 木質素納米粒子復合納米纖維素防水防紫外薄膜[11]

然而，高溫熱壓的制備方法僅限用于纖維素等具有良好熱穩定性的生物質材料。對于淀粉等熱穩定性較差的生物質材料可采用低溫結合一定壓力的制備方法使薄膜結構更致密，最終達到提升薄膜防水性的目的。Zhang等用含有木質素的LCNF復合熱塑性淀粉（TPS），通過澆鑄成膜結合60℃熱壓干燥制備了具有防水和防紫外性能的生物質薄膜，在水中浸泡30 天，純TPS 薄膜變成糊狀，LCNFTPS復合生物質薄膜還能維持原有的形狀，木質素的疏水性阻礙了水和淀粉間氫鍵的形成，復合膜的防水性明顯提升。除此之外，木質素豐富的官能團和復雜的網絡結構還賦予了吸附還原性、抗菌性等特性，拓寬了木質素在金屬催化、食品包裝等方面的功能化應用。

綜上，木質素的添加有利于改善薄膜的防水性：首先，木質素大分子由苯丙烷結構單元交聯組成，自身具有一定的疏水性；其次，木質素與其他生物質材料的相互作用減少了生物質表面氫鍵的暴露，降低了親水性；最后，均勻填充在生物質分子之間的木質素也降低了復合薄膜的孔隙度，有效阻止了水的滲入。不同的加工方法和原料的化學組成會導致不同的木質素表面自由能，也產生不同的防水效果。此外，木質素復合生物質薄膜的制備工藝也會對薄膜的防水性產生影響，制備薄膜時結合熱壓的干燥手段可以使薄膜的結構更加致密，阻礙水分傳遞從而達到防水的目的。而木質素的紫外屏蔽性能幾乎不受木質素形態的影響，不會因為薄膜的制備方法不同產生變化。在足夠的木質素含量下都能產生紫外屏蔽的效果，紫外屏蔽的程度取決于木質素的含量。

2 微納米/納米木質纖維復合生物質薄膜材料

微納米/納米木質纖維是以木質纖維為原料，通過機械化學法從原纖維解離得到的微納米或納米尺度的纖維。與尺寸更大的原纖維相比，微納米/納米木質纖維具有更高的結晶度、極大的長徑比、更大的比表面積和更好的剛度，自身可通過自組裝制備得到微納米/納米木質纖維薄膜材料，也可以與其他生物質材料進行復合，制備表面平滑、阻隔性能良好的生物膜材料。根據功能的需求還可以制備出不同尺寸、不同形貌或不同表面改性的微納米/納米木質纖維以提高其與生物質基體的結合強度，從而幫助薄膜達到理想的力學性能，為薄膜材料的應用開辟更多的可能性。下面將從不同尺度微納米纖維素、納米纖維素以及納米木質纖維素復合對生物質薄膜材料力學性能的影響進行綜述。

2.1 微納米纖維素（MNC）復合對生物質薄膜材料力學性能的增強作用

微納米纖維素由Kokta 等于1983 年首次研究提出，其長度為微米級，寬度從幾十到幾百納米不等。由于前期的化學或機械處理方法只破壞纖維素的無定形區，所以MNC 保留了較高的結晶度，MNC 復合賦予生物質薄膜高強度的同時還能阻隔水分的滲透與傳遞，再加上MNC 原料的良好的生物降解性和生物相容性，使其成為薄膜材料的研究熱點。MNC是同時具有微米尺度和納米尺度的纖維，許多研究者經常將MNC 與纖維尺寸更小、更均一的CNF 對生物質薄膜的增強效果進行比較。相比于CNF，尺寸更大的MNC 比表面積更小、氫鍵結合位點更少，因此與生物質基質產生的交聯較少，但是MNC 同時含有微米和納米的纖維，在生物質薄膜基質中可以形成以微米纖維搭接、納米纖維填充的較為牢固的網絡，從而實現生物質復合薄膜的增強。

Sirvi? 等用從25nm～19.0μm 的4 種不同直徑的CNF和MNC，分別與海藻酸鹽水溶液均勻混合，通過澆鑄干膜法制備CNF/MNC-海藻酸鹽復合生物質薄膜，當MNC 質量分數為20%和50%時，復合薄膜的抗拉強度比原始海藻酸鹽薄膜高17%和38%。Fu 等用平均直徑50nm 的CNF 和12μm 的CNF 和MNC 增強熱固性樹脂復合生物質薄膜，并通過澆鑄干膜法制備成薄膜。高結晶度和高長徑比的CNF 和MNC 都增加了復合薄膜的力學強度，其中直徑為12μm 的MNC-樹脂薄膜的抗拉強度可達36.5MPa，與直徑50nm 的CNF 的增強效果相當。Ma 等將3 種尺度的纖維（原纖維、MNC、CNF）分別與膠原蛋白進行復合，通過澆鑄干膜法制備生物質薄膜［圖3(a)］。MNC 和CNF 由于具有較高的比表面積和長徑比，產生了高密度的氫鍵網絡，MNC 復合的膠原蛋白基生物質薄膜的抗拉強度可以達到71.7MPa。此外，MNC具有更強的結合水分子的能力，水分子可以占據膠原蛋白之間的空間，從而提升了薄膜的力學性能。Saarikoski通過澆鑄干膜法制備了MNC 與溶解纖維素的復合生物質薄膜。MNC作為薄膜的網絡骨架支撐起薄膜的強度，MNC 的加入對再生纖維素生物質膜具有增強增韌的作用，提高了再生纖維素生物質薄膜的性能。Cheng 等對 比 了MNC、CNF 和 纖 維 素 納 米 晶（CNC）對澆鑄干膜法制備的淀粉基生物質薄膜的增強效果，研究結果表明在纖維添加量都為1%時，由于MNC長徑比高、網絡結構復雜，在薄膜拉斷時，MNC內部細小纖維的斷裂可以提供更多的斷裂能，因此MNC 具有更好的增強效果。Fadel 等從甘蔗渣中分離出MNC 與明膠交聯，通過凝膠干膜的方法制備復合生物質薄膜。由于MNC 有較高的結晶度和較好的相容性，在明膠基質中形成了緊密的交聯網絡，因此當MNC質量分數達到25%時，生物質復合薄膜相比純明膠薄膜抗拉強度提升了279%。Jayaprada 等在果膠和蘆巴膠膜中加入MNC，澆鑄干膜制備復合生物質薄膜，MNC 質量分數僅為0.01%時，薄膜的抗拉強度從0.08MPa 提升至2.9MPa。但當MNC 質量分數超過0.03%時會產生聚集導致薄膜強度下降。

圖3 微納米/納米木質纖維復合生物質薄膜材料

綜上，MNC 復合對生物質薄膜材料力學性能有優異的增強作用。首先，較CNF 而言MNC 在制備上具有更簡單的制備工藝以及更低的能耗和成本，可以實現大規模生產。其次，MNC 具有較高的結晶度，自身具有較好的機械剛度，可以構建更牢固的網絡。在薄膜斷裂時，MNC 內部細小纖維的斷裂可以提供更多的斷裂能，在一定程度上可以達到與CNF 相同的增強效果。但是MNC 復合生物質薄膜在制備時為了減少生物質材料的流失，大多選擇澆鑄干膜的方法制備，相對于CNF和LCNF這些納米尺度的增強材料，尺寸相對較大的MNC 會產生纖維纏結、分布不均勻以及界面相容性較低等問題，導致生物質薄膜的力學性能無法進一步提升，在一定程度上限制生物質薄膜的應用與發展。

2.2 納米纖維素（CNF）復合對生物質薄膜材料力學性能的增強作用

一般直徑尺寸在1～100nm 范圍內的纖維素都可以被稱為納米纖維素，CNF不僅具有天然纖維素的固有特性，而且具有低密度、易生物降解、可再生、低熱膨脹、高強度等性能，與MNC 相比，還具有更高的比表面積和斷裂能，在與其他生物質材料復合制備可降解的生物質薄膜時具有更好的相容性，在薄膜內部形成更細密的纖維網絡，起到增強的作用。因此CNF 在納米纖維復合生物質薄膜等應用領域展示出相當大的前景。

Mao 等使用澆鑄干膜法制備了CNF-PLA-淀粉生物質復合薄膜，其具有更好的抗拉強度和楊氏模量，CNF 質量分數從0 增加到3%時，復合薄膜的抗拉強度從10MPa提升至25MPa。Granda等使用CNF 增強熱塑性淀粉生物質薄膜，當CNF 的質量分數僅為0.36%時，復合薄膜的抗拉強度比純淀粉薄膜高出60%。Talebi 等通過澆鑄干膜法制備了CNF 復合殼聚糖生物質薄膜，7%的CNF 使殼聚糖復合生物質薄膜的抗拉強度增加了104%。Dos Santos 等通過澆鑄干膜法制備了CNF 增強殼聚糖-木瓜蛋白酶生物質薄膜，4%的CNF 在殼聚糖-木瓜蛋白酶中具有更好的分散性和相容性，提高了薄膜力學強度，抗拉強度從4.5MPa 提升到10MPa。Li 等對比了CNF 和蒙脫土對澆鑄干膜法制備的淀粉基生物質薄膜的增強效果。研究發現CNF 具有較高的長徑比和與淀粉基質更好的相容性，體現出比蒙脫土更好的增強性能，CNF質量分數為3%時，CNF/淀粉復合生物質膜的抗拉強度相對于純淀粉薄膜增加了33%。

除了作為增強劑與其他生物質基質復合，CNF還可利用自身的強度通過自組裝制備成力學性能良好的CNF 生物質薄膜材料。Rao 等通過真空過濾干膜制備了一種低阻抗、電磁穩定、循環壽命長、運行安全、靈活輕便的全CNF 生物質薄膜。與復合生物質薄膜相比，這種全CNF 生物質薄膜具有更好的韌性（應變可達17.11%±4.45%），在儲能器件、柔性電極和傳感器方面顯示出巨大的應用潛力。Xu 等以CNF 為基材，在CNF 生物質膜表面上首先使多巴胺氧化自聚成聚多巴胺，然后電解沉積了銀納米顆粒。通過真空過濾法制備的納米纖維素-聚多巴胺-銀納米顆粒復合生物質薄膜［圖3(b)］在表面形成了緊密連接的導電網絡并擁有優異的力學性能，在前后135°折角范圍下可反復折疊80萬次。

綜上，與大尺度且多尺度的MNC 相比，CNF不僅具有更優異的強度還具有更高的比表面積，暴露出更多的羥基與其他生物質材料形成了更多的氫鍵結合位點，且更小的尺寸賦予了CNF 更好的界面相容性。在與其他生物質復合制備薄膜時，多采用澆鑄干膜法制備，再經室溫干燥，CNF之間的強烈相互作用可以形成新的氫鍵，并通過氫鍵結合在生物質基質中形成強大的三維網絡，最終保證了薄膜的力學強度。CNF雖然與其他生物質基質有良好的相容性，但是過量添加會阻礙生物質基質之間的結合，反而會削弱薄膜的力學強度。此外，CNF也存在制備工藝復雜、能耗大、成本高等缺點。

2.3 納米木質纖維素（LCNF）復合對生物質薄膜材料力學性能的影響

納米木質纖維素即含有木質素的納米纖維素，形態與CNF 類似，直徑在10～50nm 之間，長度可達幾微米。與需要完全脫木質素制備的CNF 相比，LCNF 的制備工藝更簡單，并且木質素的存在讓LCNF可以發揮木質素和納米纖維素各自的功能優勢，使其成為一種有前途的生物質薄膜復合材料。

首先，LCNF 保留了具有剛性的木質素，與CNF 和MNC 相比具有更好的機械強度，在薄膜被拉斷時有利于應力的耗散。Rojo 等用LCNF 通過加壓過濾法結合熱壓干燥制備了高強生物質薄膜，抗拉強度可達164MPa。研究表明，木質素雖然會在一定程度上阻礙纖維間的氫鍵形成，但是木質素經過熱壓處理后被軟化，增大了木質素與纖維的有效接觸面積，有助于纖維之間的應力轉移，從而保證力學強度。Tanguy 等用LCNF 通過真空過濾干膜法制備了柔性生物質薄膜電極，其強度可以支撐循環使用5000次。其次，LCNF中的木質素含有酚羥基、醇羥基等極性官能團，在發揮其優異的力學增強效果的同時，可以與其他生物質材料產生新的氫鍵，比CNF 和MNC 具有更好的相容性，能夠有效提升生物質薄膜的力學強度；Liu等加入LCNF作為納米黏合劑提高聚陰離子纖維素基生物質薄膜的強度，研究發現LCNF提升了聚陰離子纖維素懸浮液的穩定性，在LCNF 質量分數僅為5%時，通過澆鑄干膜法制備的生物質薄膜的抗拉強度可達55.8MPa。Wang 等將LCNF 與PLA 復合，通過澆鑄干膜法制備了具有高強度和延展性的多功能復合生物質薄膜材料［圖3(c)］，LCNF提高了與PLA基質的界面相互作用和相容性，從而成功地提高了PLA-LCNF 復合薄膜的力學性能，楊氏模量比純PLA薄膜增加了5倍。Travalini等將LCNF作為納米增強劑與淀粉復合，通過澆鑄干膜法制備了LCNF-淀粉生物質薄膜，研究發現LCNF 質量分數達到1.3%時，抗拉強度從4.8MPa 增加到6.6MPa。Jahed 等在殼聚糖基生物質薄膜中加入CNF 和LCNF 作為增強劑，通過澆鑄干膜法制備的復合生物質薄膜的抗拉強度分別增加到31MPa 和36MPa，由于LCNF具有較高的結晶度，并且木質素的存在增強了LCNF 與殼聚糖分子鏈的相互作用，因此LCNF 對薄膜的增強更為明顯。Zhang 等用LCNF增強TPS 基生物質薄膜的性能，通過澆鑄法結合60℃的熱壓干燥制備了LCNF-TPS 復合生物質薄膜。LCNF 與TPS 形成較強的相互作用提高了復合生物質薄膜的力學強度。當LCNF 質量分數為15%時，與純TPS薄膜相比，復合膜的抗拉強度和模量分別增加了319%和800%。該研究者還對比了CNF對TPS 生物質薄膜的增強效果，研究表明LCNF 復合的生物質薄膜的抗拉強度和楊氏模量均優于用CNF復合的生物質薄膜。

綜上，相比于CNF和MNC，LCNF兼具納米纖維和木質素的優點，不僅有CNF 的高結晶度和長徑比帶來的良好的強度和網絡結構，能起到良好的力學增強作用，同時其中保留的木質素還能提升了纖維本身的強度。此外，木質素的增強和黏結作用還增加了和其他生物質材料的界面相容性。在制備復合生物質薄膜時，可以適當地結合熱壓處理以軟化木質素，使木質素分布均勻，增加薄膜的致密程度。但LCNF中木質素的存在也導致了薄膜透明度的下降，在一定程度上限制了其發展。

3 木質纖維素復合生物質薄膜材料的功能化應用

木質纖維素憑借其柔韌靈活、優異的力學性能以及可生物降解的特性引起了廣泛的關注。除了可提升復合薄膜力學性能之外，木質素豐富的官能團和纖維素上大量的氫鍵都賦予了薄膜更廣闊的應用。下文主要綜述木質纖維素復合生物質薄膜在包裝材料、電極材料和重金屬催化方面的應用。

3.1 在包裝材料中的應用

纖維素的高長徑比和豐富的羥基賦予了生物質薄膜剛性的骨架結構和易于反應的氫鍵位點，為后續加工提供可能。木質素起到黏合劑的作用，可有效提高薄膜的力學性能。同時，木質素豐富的官能團賦予了諸如防紫外、防水和抗菌等屏蔽特性，豐富了木質纖維素復合生物質薄膜的應用。

3.1.1 紫外屏蔽包裝材料

木質素作為天然的酚類大分子，含有各種豐富的官能團，其中的發色官能團，如共軛羰基、芳族環和碳碳雙鍵能吸收250～400nm 范圍內的紫外光，因此木質纖維素可以作為天然的紫外屏蔽劑應用于包裝材料。Wang等制備了LCNF復合PLA生物質薄膜，木質素質量分數達到19.5%時，薄膜可以完全阻斷紫外光UVB 和UVC。木質纖維素的復合提升了生物質薄膜的力學強度，最終抗拉強度達到99.3MPa，可作為一種全生物質的可降解包裝材料。Bian等用含有木質素的漿料制備了LCNF，并通過真空過濾和熱壓制備了LCNF纖維素基生物質薄膜。木質素質量分數達8.8%時，生物質薄膜對紫外光UVA 和UVB 的阻斷率分別可以達到81.4%和96.7%。納米纖維較高的結晶度賦予了薄膜較高的強度（抗拉強度可達70MPa），使生物質薄膜在高溫、紫外線照射、酸堿性條件下均表現出穩定的紫外線屏蔽性能，在防偽、防紫外線包裝材料方面具有很高的應用潛力。Zhang 等用內源木質素含量較高的原料制備了全纖維素基生物質薄膜［圖4(a)］，質量分數16%的木質素可以阻斷68%的UVA 紫外光，木質纖維素為薄膜提供了較好的力學性能，使其抗拉強度達到108MPa，木質素和纖維素的交聯使薄膜具有較好的耐用性，使木質纖維素成為包裝材料領域理想的可降解材料。

圖4 木質纖維素復合生物質薄膜在包裝材料中的應用

綜上所述，木質素的官能團提供了生物質薄膜的紫外屏蔽性能，同時還作為黏合劑增加纖維網絡的強度和密度以及提高木質纖維素與其他生物質之間的相容性，纖維素在薄膜中形成剛性網絡骨架，從而使木質纖維素復合生物質薄膜具有良好的耐久性，在包裝材料中具有廣闊的應用前景。

3.1.2 防水包裝材料

上文中提到木質素含有疏水性的非極性官能團，同時其自身的苯丙烷交聯網絡和復雜的化學結構阻礙了水分子在木質素中的傳遞，因此賦予木質素一定的疏水性。木質纖維素因為木質素的存在，可以在生物質基質中形成致密且疏水的纖維骨架，增強薄膜強度的同時還能使薄膜具有一定的防水特性。

Wang等用MNC、CNF和堿木質素混合制備具有優異力學強度和防水性能的木質纖維素基生物質薄膜，并將其通過簡單的卷曲制備成吸管［圖4(b)］。薄膜在水中浸泡0.5h 的抗拉強度可以達到30MPa，是純纖維素薄膜的38 倍，并且薄膜制備的木質纖維素基吸管浸泡在水中4h還可以維持原來的形狀，這是因為MNC 和CNF 通過不同尺度的纖維結合形成了堅固的網絡結構，為薄膜提供了優異的力學性能和致密的結構，加之，經過高溫處理的木質素變成熔融態在薄膜中更好地滲透進纖維網絡中使薄膜變得更致密，最終提高了薄膜防水性。Wang 等用LCNF 增強了PLA 生物質薄膜，LCNF 的添加量達23%時，LCNF-PLA復合生物質薄膜的水蒸氣滲透率比純PLA 薄膜降低了2/3。高長徑比的CNF 形成了致密的纖維網絡，而木質素作為增容劑，通過氫鍵和范德華力改善了CNF 和PLA 之間的界面相容性，通過CNF 和木質素的協同作用，降低了水分子在薄膜中的滲透效率，為防水包裝開辟了新思路。Zhang 等利用LCNF 增強了淀粉基生物質薄膜，LCNF 高結晶度和致密的網絡結構阻礙了水在薄膜中的傳遞，LCNF 中木質素在薄膜上形成疏水表面阻礙了淀粉薄膜與水分子間形成氫鍵，LCNF-淀粉復合生物質薄膜在水中浸泡30 天后依然可以維持原有形狀，而純淀粉薄膜則變為糊狀，因此LCNF 的添加有效改善了淀粉薄膜作為包裝材料的親水問題。

綜上，木質素和纖維素的協同作用增強了木質纖維素生物質薄膜的防水性，木質素這一疏水大分子的加入可以占據纖維的氫鍵位點，有效降低生物質材料與水分子之間的氫鍵形成；纖維素的高結晶度和在生物質基質中形成的復雜滲透網絡阻礙了水分子的傳遞，有效改善了生物質包裝材料的防水問題，拓寬了生物質薄膜在包裝材料以及其他方向的應用。

3.1.3 抗菌包裝材料

木質素中豐富的官能團除了賦予生物質復合薄膜抗紫外和防水的特性，其酚羥基和其他含氧官能團還具有抗菌性，能通過抑制細菌表層的肽聚糖的合成，最終造成細菌細胞膜的嚴重損傷和裂解，釋放細菌細胞的內容物，起到抗菌的作用。因此，木質纖維素在作為增強材料復合生物質薄膜的同時，也開發了木質素的抗菌性，使木質纖維素復合生物質薄膜作為抗菌包裝應用于食品行業。

Yang等用LNPs和CNC增強PLA生物質薄膜，CNC 增強復合薄膜的抗拉強度，LNPs 作為增韌劑來增加PLA基質的延展性。同時，二者對薄膜的抗菌活性具有協同作用，LNPs質量分數為3%、CNC質量分數為1%的薄膜在接種植物致病菌12h 后，薄膜對病菌的增殖有明顯抑制作用［圖4(c)］，這種良好的抗菌效果可以應用于食品包裝。Ibrahi等用LCNF 增強明膠生物質薄膜。在檸檬酸交聯作用下，LCNF 和明膠可以通過協同效應提高抗菌效果，薄膜上細菌的抑制區隨LCNF含量的增加而增大，其抗菌效果明顯，使LCNF復合明膠生物質薄膜可以作為一種低成本的食品包裝材料。Mohammadalinejhad 等制備的LCNF-PLA-AgNPs復合生物質薄膜具有優良的抗菌性。Ag作為金屬，其本身具有抗菌性，而木質素中的甲氧基和酚羥基可以促進木質素與Ag的結合，木質素與半纖維素的化學鍵結合使薄膜結構致密緊湊，最終獲得更好的AgNPs長效釋放性能。釋放的AgNPs對食源性病原體具有有效的抑制作用，因此該薄膜在抗菌活性食品包裝方面具有應用潛力。

綜上，除了木質素官能團賦予的抗菌性能和纖維素的協同作用之外，木質纖維素還可以作為基底負載抗菌粒子，纖維網絡結構可以有效吸附、釋放抗菌粒子使薄膜達到更好的抗菌性能。因此，木質纖維素復合生物質薄膜具有作為食品包裝材料的應用潛質。

3.2 其他應用

3.2.1 在電極材料中的應用

木質纖維素復合生物質薄膜具有柔韌靈活、力學性能優異等特點，有望用于制備可生物降解的綠色柔性電子材料。纖維素表面豐富的羥基和強度良好的網絡骨架，賦予了薄膜優異的力學強度和靈活性的同時也有利于導電粒子的沉積。木質素是一種具有電負性的三維網絡大分子，其結構中的酚羥基、醇羥基和羧基等官能團對帶正電荷的金屬離子具有很強的親和力，可以賦予薄膜導電性。Chen等提出木質素的強電負性和網絡骨架可以改善二氧化鈦（TiO）前體的分布情況，所形成的TiO介孔顆粒具有更高的光催化活性。Gonzalez等以木質纖維素基生物質薄膜為模板固定TiO，與僅由TiONPs組裝的介孔膜相比，木質纖維素賦予TiO-LCNF復合生物質膜更好的光傳遞和電子傳遞性能。

由于木質素是天然的黏合劑，可以給纖維提供更強的機械性能從而提升電極材料的使用壽命，并且還在一定程度上提升了電極的電容，因此木質纖維素生物質薄膜作為柔性電極引起了廣泛關注。Tanguy 等用LCNF 制備了木質纖維素基生物質柔性薄膜電極，纖維素的網絡結構賦予了電極柔韌耐用的性質，其強度可以支撐循環使用5000 次。木質素一定程度上提升了柔性電極的電容，與不含木質素的柔性電極相比，此柔性薄膜電極的電容提高了68%。Xie 等通過加入木質素顆粒來增強鋰電池的纖維素基生物質分離器薄膜［圖5(a)］，研究表明由于纖維素分離器浸沒在電解質中會使纖維素無定形區變形，導致分離器的使用壽命大大折損，而木質素的添加促進了纖維素和木質素分子之間新氫鍵的產生，有效增強了分離器薄膜的結強度并延長了分離器的使用壽命。

綜上所述，由于優異的機械性能和吸附性，木質纖維素復合生物質薄膜可以作為具有優異導電性的柔性電極。和傳統的高分子電極材料相比，木質纖維素復合生物質薄膜降低了經濟和環境成本，提高了機械和能源存儲性能，在電容器、柔性傳感等領域具有廣闊前景。

3.2.2 在重金屬催化中的應用

木質素具有復雜的三維結構和較高的表面積，可以作為活性炭的廉價替代品用于污染物的吸附。木質素對銅和鎘等重金屬的吸附作用高于大多數生物質吸附劑。木質素自身結構特點使其具有一定還原性，可以作為金屬離子很好的還原劑。Rak等證明了木質素作為高效生產高質量金屬納米粒子（金、鈀、釕、錸）的可行性。Chu 等以纖維濾紙為基材負載了木質素納米粒子制備木質纖維素基復合薄膜，進而利用木質素的還原性將鈀離子還原為鈀納米粒子，制備的鈀-木質素納米粒子/濾紙復合膜能夠將高毒性的六價鉻Cr(Ⅵ)快速催化還原成無毒性的三價鉻Cr(Ⅲ)。此外，木質素具有復雜的結構和較高的比表面積，可以與其他生物質交聯形成互穿網絡，對后續污染物進行富集，實現木質素基催化劑對污染物的吸附-催化協同作用。Djellabi 等以木質纖維素生物質薄膜為模板負載TiO顆粒形成Ti—O—C 鍵橋，在紫外可見光條件下對六價鉻進行催化還原［圖5(b)］。

圖5 木質纖維素復合生物質薄膜在電極材料和重金屬催化材料中的應用

綜上，木質纖維素的高比表面積及其薄膜網絡孔隙結構賦予了木質纖維素復合生物質薄膜良好的吸附性能，可以作為活性炭的廉價替代品完成重金屬粒子的吸附，也可自身與重金屬離子進行螯合實現污染物的吸附去除。同時木質纖維素的力學增強作用可有效延長木質纖維素復合生物質薄膜在催化還原應用中的使用壽命，增加其循環使用次數。因此，木質纖維素復合生物質薄膜可以作為新型的薄膜材料完成重金屬的吸附去除或催化還原。

4 結語與展望

近年來，為減少傳統石油基高分子薄膜材料帶來的環境負擔，纖維素、淀粉和殼聚糖等生物質薄膜材料成為當下可降解薄膜材料的研究熱點，在水處理、電子元件、食品包裝、醫療衛生等領域有著良好的應用前景。木質纖維素作為地球上儲量最豐富的天然高分子具有可再生性和綠色可降解性，其中的木質素和纖維素兩大組分具有優良的力學增強性，與其他生物質薄膜復合時可有效改善薄膜防水性等性能。本文主要對木質素和微納米纖維素的增強作用以及功能應用方面進行了綜述。目前微米尺度和納米尺度的木質纖維素對生物質薄膜力學強度的有效提升已經被大量研究證實，生物質薄膜的耐水性基于此也有所改善，但不可否認木質纖維素復合生物質薄膜材料依然存在韌性低和防水性有待提高等問題，限制了木質纖維素復合生物質薄膜材料的功能化和高值化利用。此外，木質纖維素納米化的高成本和高能耗也難以實現規?；a，距離真正投入使用還有一定的距離。

為增強木質纖維素復合生物質薄膜材料的性能，使其更好地應用于各領域，未來對木質纖維素復合生物質薄膜的制備及應用的研究還可以從以下方面進行考慮。

（1）為降低微納米木質纖維素的制備成本，需要深入挖掘木質纖維素微納分散的機理，改進微納米木質纖維素的制備方法，尋求更為綠色環保、切實可行的微納木質纖維素制備技術。

（2）木質纖維素復合生物質薄膜在提升強度的同時，其韌性和防水問題仍有待進一步改善，需要改進制備工藝且對木質纖維素進行物理化學改性，使薄膜的綜合性能以及使用壽命得到提升。

（3）根據不同功能化需求對木質纖維素復合生物質薄膜的微觀結構進行合理設計，調控木質素官能團和分子量等結構性質，實現不同領域的功能化應用。

（4）拓寬木質纖維素復合生物質薄膜材料的功能化和高值化應用領域，深入挖掘木質纖維素復合生物質薄膜材料在醫療衛生、電極材料和催化材料等領域的發展潛力，發掘木質纖維素復合生物質薄膜材料更多的可能性。