凹凸棒負載型催化劑的制備及處理低濃度有機物效能

劉漢飛，朱昊，李雙濤，季雨凡，黃益平，黃晶晶，倪嵩波，倪澤雨

（中建安裝集團有限公司，江蘇 南京 210000）

建立城鎮污水高排放標準引領了保障污水處理廠清潔排放和改善水環境質量。作為國民經濟發展的重要載體，產業聚集區成為城市工業化進程的助推器。但是，部分產業聚集區污水往往難以得到有效處理，使得城鎮污水處理廠進水中混雜有毒有害物質，盡管污水處理廠采取一系列措施降低進水中的這些有毒有害物質含量，城鎮污水入流的河道中仍可檢測到低濃度的有機物。所以，面向城鎮污水的高標準排放技術，為提升河道品質，打造良好河道景觀，在解決傳統COD 等問題的基礎上，仍需格外關注對城鎮污水中殘留碳源的深度降解。

臭氧在氧化難生物降解有機物方面具有綠色高效的技術優勢，但是臭氧氧化水中有機物具有選擇性。·OH與臭氧的濃度比值常在10量級，在工程中臭氧往往與各類催化劑聯用促進·OH 的快速生成，使該比值達到10量級甚至更高，從而加快臭氧去除有機物的速度。利用固體催化劑促進臭氧體系·OH 生成效率的研究受到各國學者的高度重視，而固體催化劑的研發是異相臭氧催化氧化的核心與關鍵。異相催化劑主要是碳基材料、過渡金屬單質、過渡金屬氧化物及其復合材料等，其中鐵基氧化物因其較強的化學穩定性、獨特的表面微結構和優質的電子傳輸性被廣泛應用于臭氧催化氧化領域。Liang等制備的α-FeO催化劑具有介孔材料特征，比表面積為140.2m/g，而且α-FeO表面的氧空穴和酸性位有利于臭氧的分解。然而，受環境等因素的影響，鐵基氧化物在催化臭氧過程中易于團聚，降低其處理效果，所以將鐵基氧化物原位分散固定于載體材料上是有效的解決策略。凹凸棒是一種鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，因獨特的晶體形態、良好的吸附性能、較大的比表面積和特殊的表面特征，是催化劑的良好載體。呂杭杰等采用凝膠法在凹凸棒表面負載Fe、Mn雙活性組分，得到臭氧氧化反應催化劑，分析其催化臭氧氧化處理甲基橙模擬廢水效能。研究發現，改性后的凹凸棒協同臭氧氧化處理廢水的COD 去除率提高至92.47%。結合鐵基氧化物的高催化活性特點，鐵基氧化物和凹凸棒載體的有機結合利于其功能優勢互補，為臭氧氧化反應催化劑的研發及其在低濃度有機物控制中的應用指明了新的方向。

綜上所述，基于異相臭氧催化氧化技術原理，結合鐵基氧化物和凹凸棒的優勢，開發了鐵載凹凸棒復合型催化劑，分析了催化劑的物理結構特征和表面化學性質，優化了氧化反應器臭氧投量、催化劑投量等關鍵運行參數，初步探討了鐵基氧化物和凹凸棒的協同處理效能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗水樣

水樣取自南京市某污水處理廠，水廠的主要處理構筑物包括格柵池、沉砂池、初沉池、A/O生物池和提升泵房等。由于取樣之前連續降雨，污水處理廠各處理構筑物COD 濃度比平常低，為使所取樣品COD 濃度適合研究且具有代表性，水樣取自水廠厭氧/好氧（A/O）反應池之前，其COD 的平均濃度為72.5mg/L、pH為7.2。

1.1.2 催化劑

首先，向凹凸棒水溶液中加入一定質量的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺與凹凸棒的質量比為0.1∶100，得到初混物。再向所述初混物中加入一定質量的FeCl，FeCl與凹凸棒的質量比為1∶100，并將混合液在室溫、轉速為250r/min 下攪拌12h。然后，混合液抽濾后，將濾渣于一定溫度條件下焙燒一定時間。最后，將焙燒產物過篩后，反復洗滌3次，并在105℃下烘干，得到凹凸棒負載型催化劑。此外，單一活性組分（凹凸棒或鐵基氧化物）的制備參考如上步驟，作為鐵載凹凸棒型催化劑的對照。

1.2 試驗裝置及工藝流程

催化臭氧氧化試驗采用半連續流的方式進行，試驗裝置如圖1所示，主要包括氧氣瓶、臭氧發生器、氧化反應器和尾氣處理裝置。氧化反應器為圓柱形，有效容積為1L，材質為有機玻璃。

圖1 催化臭氧氧化試驗裝置

試驗過程中，工業氧氣在臭氧發生器的作用下產生臭氧，臭氧通過曝氣頭進入氧化反應器的底部，與事先放置于反應器內的凹凸棒負載型催化劑及廢水發生反應，每隔一段時間從反應器內取水樣進行水質指標測試，從反應器頂部逸出的臭氧最終進入含碘化鉀溶液的尾氣處理裝置。臭氧氧化、催化劑吸附試驗、凹凸棒催化臭氧氧化和鐵基氧化物催化臭氧氧化的試驗過程參考如上步驟。

1.3 分析方法

采用粒徑分析儀（Master 3000）測定催化劑的粒徑，測試過程以水為分散劑，待背景測試完成，手動加入樣品，直到遮光度到達20%～30%后，開始超聲攪拌并測量。利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀（ThermoFisher Nicolet Is50）分析催化劑的官能團，根據X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）考察催化劑的晶型，通過X 射線光電子能譜分析（Thermo Scientific K-Alpha）研究催化劑的元素組成，采用掃描電子顯微鏡（Phenom ProX）觀察催化劑的表面形貌。COD 濃度根據重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測定，pH采用pH計測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的優化

試驗中考察了焙燒溫度（400℃、500℃、600℃）和焙燒時間（2h、3h、4h）對催化劑制備性能的影響，結果如表1所示。

表1 焙燒溫度和時間對催化劑性能的影響

由表1可知，當焙燒時間相同時，以焙燒時間3h 為例，焙燒溫度由400℃提高到500℃，COD 去除率由26.2%增加為34.5%，進一步將焙燒溫度提至600℃，COD 去除率降低為27.3%。類似地，當焙燒時間為2h和4h時，焙燒溫度對COD去除率呈現同樣的規律。當控制焙燒溫度相同（如焙燒溫度為500℃）并改變焙燒時間時，發現焙燒時間由2h提高為4h，對應的COD 去除率呈現先增加后減小的規律。分析焙燒溫度和焙燒時間對COD 去除的影響，其原因可能是較低的焙燒溫度和較短的焙燒時間難以保證催化劑表面的活性組分鐵基氧化物良好地發育和生長，所以此時表現為較低的COD 去除率。而當焙燒溫度過高、焙燒時間過長時，催化劑表面的活性組分可能發生團聚，甚至導致催化劑的燒結或坍塌，降低催化劑的使用效果。由表1可知，焙燒溫度比焙燒時間對污染物去除的影響更大。為進一步分析制備條件對催化劑性能的影響，對焙燒時間為3h，焙燒溫度分別為400℃、500℃和600℃時制備的催化劑進行了掃描電鏡分析，結果如圖2 所示。由圖2(a)可知，當焙燒溫度為400℃時，催化劑表面較平整，孔隙不發達，這可能是低焙燒溫度下孔隙發育不良的原因，而焙燒溫度提高為500℃時，催化劑呈現不規則的形狀，表面孔隙分布不均勻[圖2(b)]。進一步提高焙燒溫度至600℃[圖2(c)]，催化劑孔隙較大，形成了局部塌陷，驗證了上述焙燒溫度對催化劑性能影響的原因分析。因此，試驗中適宜的焙燒溫度和焙燒時間分別為500℃和3h。

圖2 不同溫度的催化劑掃描電鏡圖

2.2 催化劑表征

當焙燒溫度為500℃、焙燒時間為3h時，針對優化制備的臭氧氧化反應催化劑，試驗中研究了催化劑的物理結構特征和表面化學性質，如催化劑的粒徑、晶型、官能團、元素組成等，如圖3所示。

圖3 催化劑的表征

圖3(a)描述的是Fe/凹凸棒負載型催化劑的粒徑分布。由圖可知，催化劑的粒徑分布范圍介于0～120μm，經數據分析可知，催化劑的平均粒徑（）為34μm。同毫米級（3～5mm）的催化劑相比，微米級催化劑在臭氧催化氧化體系內更易于呈現懸浮態，與水中的臭氧分子接觸的機會更多，更有利于充分發揮催化劑的催化性能。為分析催化劑的化學組分和結構特點，采用XRD 技術測定催化劑的晶型特征，根據檢索出的cif 結構文件，對數據進行Pawley 精修，結果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，觀測值和計算值擬合程度較好，表明了負載型催化劑凹凸棒的存在，同時也說明凹凸棒的結構在焙燒過程中沒有發生明顯的破壞。此外，催化劑的表面官能團與其催化性能有緊密的聯系，了解官能團的種類對解析催化劑的作用機理有重要作用。Fe/凹凸棒負載型催化劑的FTIR 如圖3(c)所示，由圖可知，特征峰出現的波長分別在467.7cm、1045.7cm和3635.2cm附 近，其 中467.7cm和1045.7cm波長附近的特征峰可能與Si—O—Si的振動有關，而3635.2cm附近的特征峰可能對應—OH官能團的振動。為進一步剖析Fe/凹凸棒負載型催化劑的組成，試驗中采用XPS分析催化劑表面元素，結果如圖3(d)、(e)所示。如圖3(d)所示，Fe/凹凸棒負載型催化劑所含元素主要為C、Si、O、Mg、Al、Fe，其中C、Si、Mg、Al、O 與凹凸棒有關。為探討凹凸棒表面活性組分Fe 的存在形式，對Fe元素進行了分峰分析[圖3(e)]。由圖3(e)可知，Fe的分峰主要分成兩個部分，其中一部分為圖中虛線范圍內，位于中間的4個峰形符合Fe的多重譜線，且特征峰對應的結合能位于712.8eV 和725.7eV 附近，暗示凹凸棒表面存在FeO。通過系列表征結果可知，Fe/凹凸棒催化劑的粒徑為微米級且表面形貌不規則，催化劑表面的活性組分主要為FeO。

2.3 廢水處理效能

2.3.1 影響因素

進氣流速和催化劑投量是評估催化臭氧氧化處理廢水效能的重要參數。圖4考察了進氣流速和催化劑投量對COD 去除的影響（反應溫度為室溫，原水pH為中性）。

圖4(a)描述的是不同進氣流速下COD 去除的變化，保持催化劑投量為0.4g/L，當進氣流速為0.1L/min 時，反應15min，COD 由72.5mg/L 降低為57.7mg/L。當進氣流速提高為0.2L/min，相同條件下，出水COD 濃度為54.5mg/L，但是進一步增加進氣流速至0.3L/min，出水COD 濃度明顯降低為47.5mg/L，而0.4L/min進氣流速對應的出水COD濃度僅為46.4mg/L。分析其原因，可能是當進氣流速較小時，進入催化氧化系統內的臭氧量較少，臭氧量不足造成廢水處理效果不好，而當進氣流速增加時，進入反應系統的臭氧量增加，表現為COD 去除率的提升。但是，當進氣流速提高時，臭氧在反應體系內的停留時間縮短，降低了臭氧利用率，且在進氣流速為0.3L/min時，產生的臭氧已經可以將水中的COD 氧化至較低的水平，所以將進氣流速由0.3L/min增至0.4L/min時，出水COD濃度并未明顯降低。圖4(b)考察了催化劑投量對COD去除的影響，控制進氣流速為0.3L/min，當催化劑投量由0.2g/L增加為0.4g/L，出水COD濃度由58.2 mg/L大幅降低為47.5mg/L，主要是因為隨著催化劑投量的增加，可與臭氧反應的催化活性位點增加，臭氧與催化劑的相互作用下產生更多的活性氧化物種與有機物反應。但是，繼續將催化劑投量增至0.6g/L時，出水COD 濃度僅降低了1.8mg/L，可能是因為催化劑投量繼續增加的同時，催化劑在有限反應器內的無效碰撞次數也隨之增加，且增加的氧化活性物種與臭氧之間也可能存在相互猝滅的反應，造成高催化劑投量下污染物去除的增量較少。所以，根據上述數據分析結果，綜合考慮廢水處理效能和成本，確定進氣流速為0.3L/min，催化劑投量為0.4g/L。

圖4 氣體流速和催化劑投量的影響

2.3.2 廢水處理性能

為綜合分析Fe/凹凸棒負載型催化劑的催化功能，試驗中選取幾種不同工作情境并對比考察其廢水處理性能，結果如圖5所示。由圖5可知，當進水COD濃度為72.5mg/L，進氣流速為0.3L/min，催化劑投量為0.4g/L時，氧氣曝氣（即不開啟臭氧發生器）15min 后，系統出水COD 濃度為70.5mg/L，說明靠催化劑的吸附作用COD 濃度降低很少。相同條件下，臭氧氧化體系的出水COD濃度為63.2mg/L，表明進水中存在的低濃度有機物不易被臭氧分子氧化。此外，試驗中將凹凸棒和鐵基氧化物作為Fe/凹凸棒的對照，分析各體系的COD 去除情況。從圖5可看出，以凹凸棒為催化劑的催化臭氧氧化體系出水的COD 濃度為60.9mg/L，而以鐵基氧化物為催化劑的系統出水COD 濃度為60.4mg/L，兩個體系的COD 濃度降低值相加為23.7mg/L。然而，以Fe/凹凸棒為催化劑的催化氧化系統出水COD 濃度為47.5mg/L，COD濃度降低值為25.0mg/L，該值高于上述對照組兩個體系COD 濃度降低值之和，表明鐵基氧化物負載到凹凸棒后起到的作用并不是簡單的功能疊加，而是實現了功能互促的效應。

圖5 廢水處理性能分析

3 結論

（1）采用焙燒法制備了Fe/凹凸棒催化劑，優化的制備條件為焙燒溫度500℃、焙燒時間3h，催化劑的平均粒徑（）為34μm，表面形貌不規則，主要的活性組分為FeO。

（2）當進氣流速為0.3L/min、催化劑投量為0.4g/L，廢水COD濃度由72.5mg/L減少為47.5mg/L，對應的最佳COD去除率為34.5%。

（3）以Fe/凹凸棒為催化劑的催化氧化系統出水COD 濃度降低值為25.0mg/L，該值高于鐵基氧化物和凹凸棒兩個體系COD濃度降低值之和。