生物電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)制藥廢水中難生化有機(jī)物的降解

許亞兵，王寶山，汪光宗，張洋

（1 蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070）

制藥廢水不僅包含活性藥物成分，還含有各種中間體、有機(jī)溶劑、催化劑和其他用于合成特定藥物的原材料，具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、毒害難降解物質(zhì)含量大、排水量波動(dòng)大、pH 變化大等特點(diǎn)。制藥工業(yè)在化學(xué)合成、配方、提取和產(chǎn)品回收等過(guò)程中廣泛使用有機(jī)溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷等，增大了制藥廢水的處理難度。四氫呋喃是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和化工產(chǎn)品生產(chǎn)的環(huán)狀脂肪族醚，水溶性好，生物毒性大，被稱作“萬(wàn)能溶劑”，對(duì)部分微生物有致死、誘變的作用，屬于廢水中典型的難生化有機(jī)物。針對(duì)制藥廢水中的難生化有機(jī)物提出經(jīng)濟(jì)可行的處理工藝，是制藥廢水治理領(lǐng)域焦點(diǎn)的問(wèn)題。

目前，制藥廢水常見(jiàn)的處理方法有物理法、生物法和高級(jí)氧化法。氣浮、過(guò)濾、吸附等物理處理方法對(duì)有機(jī)污染物具有較高的截留率，但這些方法并不能降解污染物，僅僅導(dǎo)致污染物的相變，并產(chǎn)生劇毒的二次污染物，需進(jìn)一步處理。以活性污泥法和生物膜法為主的生物法具有處理成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，但對(duì)藥物殘留物處理效率較低，且易受廢水中有毒物質(zhì)的影響。高級(jí)氧化法通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)對(duì)廢水中穩(wěn)定性高、難降解的有機(jī)污染物具有良好的處理效果，在所有高級(jí)氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton及電Fenton技術(shù)是處理制藥廢水的有效技術(shù)，主要通過(guò)提高廢水的可生化性為后續(xù)生物處理提供前提條件。Changotra等采用電Fenton技術(shù)處理實(shí)際制藥廢水，在優(yōu)化條件（電壓1V、HO投加量0.5mol/L、初始pH=3.0、反應(yīng)時(shí)間120min）下，對(duì)制藥廢水COD 和總有機(jī)碳（TOC）的去除率分別為45.1%和15.1%，生物降解性指數(shù)提高至0.6。但高昂的運(yùn)行成本和狹窄的pH 適用范圍，使得Fenton 類技術(shù)常用作制藥廢水預(yù)處理工藝。為克服上述缺點(diǎn)，提高制藥廢水的處理效果，F(xiàn)eng等構(gòu)建電化學(xué)生物反應(yīng)器處理以布洛芬為代表的藥品和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）類有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)了布洛芬的高效去除。生物電化學(xué)系統(tǒng)將電化學(xué)處理和生物處理耦合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，可同步發(fā)揮電催化氧化還原作用、生物氧化作用和物理吸附作用，同時(shí)能削弱有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物的沖擊作用，在難生化有機(jī)物如硝基苯、苯酚、對(duì)氨基二甲基苯胺的降解方面均有較好的效果。張澤璽等采用電化學(xué)生物反應(yīng)器處理制藥廢水時(shí)表明，在極板間距15cm、電壓10V、處理時(shí)間24h 下的廢水COD去除率高達(dá)98.97%。可見(jiàn)生物電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)制藥廢水具有良好的處理效果，因此有必要進(jìn)一步研究該系統(tǒng)對(duì)制藥廢水中四氫呋喃等難生化有機(jī)物的降解效果和殘留濃度。

在本文作者課題組前期研究電化學(xué)生物反應(yīng)器降解制藥廢水最佳工況的基礎(chǔ)上，本研究采用“電Fenton+生物電化學(xué)”聯(lián)合處理制藥廢水，考察電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水COD的去除效果，結(jié)合三維熒光光譜（EEMs）及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法從COD去除率、溶解性有機(jī)物降解效果和難生化有機(jī)物降解效果考察生物電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)制藥廢水的去除效果，以期為電化學(xué)生物反應(yīng)器在制藥廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

電芬頓反應(yīng)器長(zhǎng)×寬×高為25cm×20cm×42cm，內(nèi)部設(shè)置2塊陰極板和2塊陽(yáng)極板，陰、陽(yáng)極板以2cm間距交替擺放，以鈦基二氧化釕為陽(yáng)極板，純鈦網(wǎng)為陰極板，分別與直流穩(wěn)壓電源正極、負(fù)極相連，極板尺寸均為27cm×18cm。

電化學(xué)生物反應(yīng)器如圖1 所示，反應(yīng)器的長(zhǎng)×寬×高為20cm×15cm×30cm，設(shè)置一陰一陽(yáng)兩塊極板，極板間距15cm，以鈦基二氧化釕為陽(yáng)極板，純鈦網(wǎng)為陰極板，有效面積600cm（長(zhǎng)30cm、寬20cm、厚2mm），兩電極分別與直流穩(wěn)壓電源正極、負(fù)極相連，極板間填有60mm和90mm的組合球形聚氨酯填料（體積比1∶1），反應(yīng)器底部均勻設(shè)置6個(gè)曝氣頭，以調(diào)節(jié)溶解氧并起到攪拌作用。電磁隔膜計(jì)量泵（WS-09-03-S，威爾沃夫，北京）；直流穩(wěn)壓電源（MS303D-30V10A，邁盛電源，東莞）。

圖1 電化學(xué)生物反應(yīng)器示意圖

實(shí)驗(yàn)用水取自蘭州某制藥廠污水處理站，該站進(jìn)水來(lái)源主要有抗腫瘤藥物車間廢水和企業(yè)內(nèi)部生活污水，原水COD為5000～6500mg/L，含有大量四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷等毒害性有機(jī)物，可生化性差。原水經(jīng)電Fenton工藝預(yù)處理后作為電化學(xué)生物反應(yīng)器進(jìn)水，COD在3500～4800mg/L 之間，pH=7.5～9.0，初步降低廢水生物毒性，以利于電化學(xué)生物反應(yīng)器的降解。電化學(xué)生物反應(yīng)器接種污泥取自蘭州市興蓉污水處理廠二沉池，污泥含水率為98.83%，pH 為6.9，懸浮固體質(zhì)量濃度（MLSS）為6752mg/L。反應(yīng)器掛膜啟動(dòng)采用張澤璽等的方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

“電Fenton+生物電化學(xué)”聯(lián)合處理制藥廢水工藝流程見(jiàn)圖2。電Fenton 預(yù)處理過(guò)程中，采用5%氫氧化鈉溶液和5%硫酸溶液調(diào)節(jié)制藥廢水初始pH，依次投加分析純硫酸亞鐵和30%過(guò)氧化氫。直流穩(wěn)壓電源調(diào)節(jié)電流密度為15mA/cm，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)出水pH 至8～9 后排入沉淀水箱靜置沉淀2h，取上清液進(jìn)入電化學(xué)生物反應(yīng)器進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 制藥廢水處理工藝流程圖

電化學(xué)生物反應(yīng)器溶解氧維持在5～8mg/L，極板間距設(shè)置為15cm，運(yùn)行周期為24h（包括進(jìn)水0.2h、曝氣23h、靜置0.5h、出水0.3h），穩(wěn)壓電源的電壓維持在10V，電化學(xué)生物反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行39 天。此外為了對(duì)比電化學(xué)生物反應(yīng)器與單一生物膜反應(yīng)器處理效果，于39天后，關(guān)閉穩(wěn)壓電源，調(diào)整為單一膜生物反應(yīng)器再連續(xù)運(yùn)行10 天。系統(tǒng)運(yùn)行期間，每天監(jiān)測(cè)水溫、溶解氧后取進(jìn)、出水樣品，用預(yù)先清洗過(guò)的500mL 棕色玻璃瓶取水樣，置于冰箱4℃避光保存，48h 內(nèi)完成水樣COD、EEMs和GC-MS的檢測(cè)。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 常規(guī)指標(biāo)測(cè)定

COD采用快速消解分光光度法測(cè)定（6B-12消解儀/6B-201 速測(cè)儀，盛奧華，江蘇），溶解氧由溶解氧儀（HQ30d，HACH，USA）測(cè)定，pH由pH計(jì)（PHS-3C，雷磁，上海）測(cè)定。

1.3.2 三維熒光光譜的測(cè)定

三維熒光光譜測(cè)定參考周明羅等的方法，將水樣用孔徑0.45μm 濾膜過(guò)濾，超純水稀釋50 倍后，采用熒光分光光度計(jì)（F-7100，Hitachi，Japan）測(cè)定三維熒光光譜。用超純水作為實(shí)驗(yàn)空白，激發(fā)波長(zhǎng)（）掃描范圍200～400nm，發(fā)射波長(zhǎng)（）掃描范圍250～550nm，狹縫寬帶5nm，響應(yīng)時(shí)間0.5s，掃描速度12000nm/min。采用內(nèi)插值法和減去空白的方法扣除瑞利散射和拉曼散射，運(yùn)用Origin2021 軟件來(lái)分析結(jié)果，處理得到三維熒光譜圖，并參考Chen 等的方法將三維熒光光譜劃分為5 個(gè)區(qū)域（表1），結(jié)合區(qū)域積分法（FRI）計(jì)算得到各區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積。

表1 熒光光譜區(qū)域及對(duì)應(yīng)物質(zhì)類型

1.3.3 GC-MS的測(cè)定

GC-MS 的測(cè)定參考賴波等的研究，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5977A，Agilent，USA）測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物，采用二氯甲烷液液萃取/頂空色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7697A-5977A，Agilent，USA）測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物，色譜柱為DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度250℃，分流比10∶1，升溫程序柱溫30℃保持6min，以4℃/min升至60℃保持1min，以10℃/min 升至110℃保持5min，再以20℃/min 升至150℃保持1min。質(zhì)譜采用電子電離源，電子能量70eV，燈絲電流200μA，電子倍增器1200V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電Fenton預(yù)處理制藥廢水

調(diào)節(jié)原水pH 為3，在電Fenton 反應(yīng)器中投加HO50mmol/L，F(xiàn)eSO10mmol/L，設(shè)置電流密度15mA/cm，反應(yīng)時(shí)間4h，取沉淀后上清液進(jìn)行水質(zhì)測(cè)定，效果如圖3所示。

由圖3可知，制藥廢水原水的COD為5016.24～6497.56mg/L，出水COD為3438.30～4775.70mg/L，電Fenton 反應(yīng)器對(duì)制藥廢水COD的平均去除率為28.75%±1.29%；采用GC-MS檢測(cè)進(jìn)、出水四氫呋喃濃度，原水四氫呋喃濃度為(349883±22284)μg/L，出 水 四 氫 呋 喃 濃 度 為(205545±13757)μg/L，電Fenton 反應(yīng)器對(duì)四氫呋喃的平均去除率為41.18%±2.95%。電Fenton 工藝對(duì)制藥廢水具有良好的預(yù)處理效果，初步降低廢水生物毒性，有利于電化學(xué)生物反應(yīng)器的降解。因此，本實(shí)驗(yàn)將電Fenton出水上清液作為后續(xù)電化學(xué)生物反應(yīng)器進(jìn)水，進(jìn)一步進(jìn)行處理。

圖3 電Fenton對(duì)制藥廢水的預(yù)處理效果

2.2 生物電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)制藥廢水CODCr的降解效率

在進(jìn)水pH=7.5～9.0，運(yùn)行周期24h條件下，系統(tǒng)運(yùn)行期間（前39 天穩(wěn)壓電源電壓為10V 運(yùn)行，系統(tǒng)為電化學(xué)生物反應(yīng)器；后10 天關(guān)閉穩(wěn)壓電源運(yùn)行，系統(tǒng)為單一生物膜反應(yīng)器）水溫、溶解氧變化曲線及進(jìn)、出水COD濃度變化曲線和其去除率曲線見(jiàn)圖4。

圖4 系統(tǒng)運(yùn)行期間制藥廢水CODCr的去除率(a)電化學(xué)生物反應(yīng)器；(b)單一生物膜反應(yīng)器

由圖4(a)可知，電生物反應(yīng)器的溶解氧維持在5.07～7.92mg/L，水溫在15.1～25.0℃，進(jìn)水COD為3438.30～4775.70mg/L，經(jīng)電化學(xué)生物反應(yīng)器處理后出水COD為20.18～331.09mg/L，穩(wěn)定低于350mg/L，平均去除率達(dá)95.89%±1.63%。進(jìn)水COD和溫度變化幅度較大，但出水COD相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水具有較強(qiáng)的抗有機(jī)物和溫度負(fù)荷能力，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。這是由于生物電化學(xué)系統(tǒng)去除有機(jī)污染物是多種方法協(xié)同作用的結(jié)果：包括生物填料的吸附作用、微生物降解作用和電場(chǎng)氧化作用。有機(jī)污染物的降解途徑可能是在電的作用下分解成易降解組分，被附著在填料上的生物膜進(jìn)一步生物降解；或是電刺激提高了生物膜的活性，從而增強(qiáng)了污染物的生物降解性。

由圖4(b)可知，關(guān)閉穩(wěn)壓電源后，單一生物膜反應(yīng)器對(duì)制藥廢水的COD去除率呈下降趨勢(shì)，COD從3943.90～4631.20mg/L 降 至345.08～1264.3mg/L，平均去除率為79.86%±6.21%，說(shuō)明電化學(xué)生物反應(yīng)器較單一生物膜反應(yīng)器有明顯優(yōu)勢(shì)。去除電壓后，出水COD緩慢升高，說(shuō)明了生物電化學(xué)系統(tǒng)中的電場(chǎng)作用有利于實(shí)現(xiàn)難生化有機(jī)物的降解。馮巖等對(duì)比了電化學(xué)生物反應(yīng)器與單一曝氣生物反應(yīng)器處理布洛芬廢水的效果，結(jié)果表明，電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)布洛芬和COD的去除率分別為93.48%、86.72%，比單一曝氣生物反應(yīng)器分別提高了61.59%、14.57%；這與本研究的結(jié)論一致。

2.3 制藥廢水降解過(guò)程中的溶解性有機(jī)物分析

2.3.1 制藥廢水降解過(guò)程中的三維熒光光譜變化

三維熒光光譜（EEMs）中類蛋白質(zhì)熒光強(qiáng)度、富里酸熒光強(qiáng)度與COD具有良好的相關(guān)性，且EEMs能夠快速準(zhǔn)確地反映污水中溶解性有機(jī)物（DOM）的構(gòu)成和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。圖5 為電化學(xué)生物反應(yīng)器進(jìn)水、出水三維熒光圖譜及主要熒光峰去除效果。

根據(jù)圖5(a)可知，進(jìn)水三維熒光圖譜中出現(xiàn)4個(gè)完整的特征峰峰型，熒光A峰和B峰的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別位于/=200nm/290nm 和/=220nm/290nm 處，均屬于低激發(fā)波長(zhǎng)酪氨酸類蛋白熒光；熒光C 峰（/=240nm/340nm）反映了低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸類蛋白的熒光特征，張華等在合肥某污水處理廠污水中檢測(cè)出了相似組分（225/340nm）；熒光D 峰（/=285nm/340nm）具有高激發(fā)波長(zhǎng)類蛋白熒光組分特征，其位置與色氨酸單體的熒光峰[220～230nm，(270～280)nm/(340～350)nm]相似，說(shuō)明D 峰屬于色氨酸類蛋白熒光。

經(jīng)過(guò)電化學(xué)生物反應(yīng)器處理，原水中的4個(gè)熒光峰已基本消除[圖5(b)]，表明電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)熒光A峰和B峰代表的酪氨酸類蛋白、熒光峰C和熒光峰D代表的色氨酸類蛋白均有明顯的去除效果，結(jié)合圖5(c)，4個(gè)熒光峰的熒光強(qiáng)度去除率分別為37.20%、41.55%、37.66%、59.42%。熒光D峰在生物電化學(xué)系統(tǒng)中降低最為顯著，熒光強(qiáng)度由2026.5降低至822.3，表明色氨酸類蛋白被大量去除，同時(shí)在激發(fā)波長(zhǎng)方向發(fā)生15nm 的紅移，波峰位置由/=285nm/340nm 變 為/=300nm/340nm。紅移現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于色氨酸被氧化后，熒光基團(tuán)中含烷氧基的羰基、羥基、羧基等官能團(tuán)的數(shù)量增加，導(dǎo)致其共軛效應(yīng)增強(qiáng)。說(shuō)明在生物電化學(xué)系統(tǒng)中色氨酸類蛋白可能發(fā)生芳香環(huán)水解、斷鏈的情況，導(dǎo)致取代基大量出現(xiàn)，表現(xiàn)為熒光D峰的紅移。

圖5 電化學(xué)生物反應(yīng)器處理制藥廢水進(jìn)水、出水三維熒光圖譜及各熒光峰去除效果

2.3.2 制藥廢水降解過(guò)程中的熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積變化

結(jié)合FRI 方法，利用Origin2021 計(jì)算得到EEMs 光譜5 個(gè)區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積，圖6 為電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水處理過(guò)程中5個(gè)區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積占比及含量變化。

由圖6(a)、(b)可知，制藥廢水中溶解性有機(jī)污染主要集中在色氨酸類蛋白質(zhì)區(qū)（Ⅱ區(qū)）和含苯環(huán)類蛋白質(zhì)、溶解性微生物代謝物區(qū)（Ⅳ區(qū)），其中Ⅳ區(qū)的積分標(biāo)準(zhǔn)體積占比達(dá)到49.88%，這可能和化學(xué)合成制藥生產(chǎn)過(guò)程中投加大量有機(jī)溶劑和濃縮液有關(guān)。溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SMP）生化處理過(guò)程中COD的主要成分，包括基質(zhì)利用相關(guān)型產(chǎn)物和內(nèi)源呼吸相關(guān)型產(chǎn)物，來(lái)源于微生物分解基質(zhì)釋放出的產(chǎn)物和細(xì)胞裂解或衰亡產(chǎn)生的芳化程度高的大分子難降解物質(zhì)，同時(shí)SMP 具有一定的生物毒性，可抑制微生物生長(zhǎng)。以上說(shuō)明原水中的溶解性有機(jī)污染物主要以芳香族類蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝物為主，其主要含苯環(huán)、羰基、羧基和酯基等官能團(tuán)。

圖6 電化學(xué)生物反應(yīng)器處理制藥廢水進(jìn)水、出水區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積的變化

由圖6(c)定量分析可知，電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水中的Ⅳ區(qū)主要熒光組分去除效果顯著，Ⅳ區(qū)去除率達(dá)58.88%，對(duì)酪氨酸類蛋白質(zhì)區(qū)（Ⅰ區(qū)）和色氨酸類蛋白質(zhì)區(qū)（Ⅱ區(qū)）熒光組分也各有37.16%和36.26%的去除。電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水富里酸類腐殖質(zhì)區(qū)（Ⅲ區(qū)）、腐殖酸類腐殖質(zhì)區(qū)（Ⅴ區(qū)）的去除效果不明顯，可能和制藥廢水中富里酸、腐殖酸等腐殖質(zhì)的含量較低且不易被生物降解有關(guān)。

2.4 制藥廢水降解過(guò)程中的的難生化有機(jī)物分析

2.4.1 制藥廢水降解過(guò)程的GC-MS圖譜變化

圖7為電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水處理過(guò)程中進(jìn)水、出水的GC-MS圖譜。由圖7(a)可知，進(jìn)水中揮發(fā)性有機(jī)物的特征譜峰主要出現(xiàn)在保留時(shí)間為2.71min、3.08min、3.80min、6.55min，經(jīng)MS 分析，該組分分別為四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷。由圖7(b)可知，進(jìn)水體系中半揮發(fā)性有機(jī)物的特征譜峰主要出現(xiàn)在保留時(shí)間為6.50min、25.09min，經(jīng)MS分析，該組分分別為4-羥基丁內(nèi)酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。以上說(shuō)明制藥廢水中含有大量芳香類蛋白質(zhì)和酯類有機(jī)物，這和前述EEMs分析結(jié)果一致。同時(shí)，進(jìn)水中檢出4-羥基丁內(nèi)酯，說(shuō)明4-羥基丁內(nèi)酯在電Fenton 氧化預(yù)處理過(guò)程中積累，其可能為四氫呋喃降解的中間產(chǎn)物。

根據(jù)圖7(c)、(d)，出水中揮發(fā)性有機(jī)物主要為特征譜峰保留時(shí)間為2.71min 的四氫呋喃，半揮發(fā)性有機(jī)物的特征譜峰主要出現(xiàn)在保留時(shí)間為6.16min、26.28min，經(jīng)MS分析，該組分分別為4-羥基丁酸、4-羥基丁丙酸，原水中4-羥基丁內(nèi)酯、鄰苯二甲酸二異丁酯已基本不能檢出。其中，四氫呋喃是原水中占比最大的揮發(fā)性有機(jī)組分，屬于典型的難生化有機(jī)物。由譜圖中的面積百分比及有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)，4-羥基丁內(nèi)酯、4-羥基丁酸是四氫呋喃降解過(guò)程的主要中間產(chǎn)物。以上說(shuō)明在生物電化學(xué)系統(tǒng)中，含苯環(huán)類芳香族有機(jī)物可能發(fā)生斷鏈、芳香環(huán)水解的情況，使得羰基、羥基、羧基等取代基大量出現(xiàn)，這和前述EEMs分析結(jié)果一致。

圖7 制藥廢水降解過(guò)程的GC-MS圖譜

為確定電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)廢水中主要有機(jī)污染物的去除效果，將進(jìn)水、出水進(jìn)一步進(jìn)行GCMS 定量分析，四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷進(jìn)、出水濃度見(jiàn)表2。電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)四氫呋喃、乙酸乙酯去除率高達(dá)97.65%和99.99%，出水四氫呋喃濃度低于5mg/L，相應(yīng)廢水的COD去除率98.14%，相對(duì)于攝麗鵬采用UV/Fenton 試劑法處理四氫呋喃廢水的COD去除率60%，電化學(xué)生物反應(yīng)器具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表2 制藥廢水主要有機(jī)污染物進(jìn)水、出水含量及去除率

2.4.2 生物電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)四氫呋喃降解過(guò)程分析

四氫呋喃的難生化降解性主要體現(xiàn)在其環(huán)醚結(jié)構(gòu)中的C—O（360kJ/mol）高能鍵和低可生化性。目前關(guān)于四氫呋喃降解菌的分離已有報(bào)道，但對(duì)其代謝機(jī)理尚不明確，至今還沒(méi)有確定具體的代謝途徑。Bernhardt 等在sp. strain219 降解四氫呋喃的研究中，推測(cè)四氫呋喃降解途徑如圖8所示：四氫呋喃經(jīng)氧原子鄰位碳原子的羥基化生成2-羥基四氫呋喃，再被氧化成4-羥基丁內(nèi)酯，4-羥基丁內(nèi)酯開(kāi)環(huán)生成4-羥基丁酸，4-羥基丁酸進(jìn)一步被氧化成琥珀酸進(jìn)入三羧酸循環(huán)被徹底礦化。

圖8 電化學(xué)生物反應(yīng)器中四氫呋喃降解過(guò)程

在本研究中，4-羥基丁內(nèi)酯在電Fenton 氧化預(yù)處理過(guò)程中積累，而4-羥基丁酸未在原水中檢出，說(shuō)明電Fenton 僅能將四氫呋喃氧化為4-羥基丁內(nèi)酯，無(wú)法進(jìn)一步開(kāi)環(huán)，2-羥基四氫呋喃未能檢出說(shuō)明其降解速率大于生成速率；在電化學(xué)生物反應(yīng)器中，四氫呋喃大量降解，4-羥基丁酸積累，且未檢出4-羥基丁內(nèi)酯，說(shuō)明生物電化學(xué)系統(tǒng)可將四氫呋喃分步氧化為4-羥基丁內(nèi)酯，并同時(shí)將其與原水中的4-羥基丁內(nèi)酯快速開(kāi)環(huán)形成4-羥基丁酸。琥珀酸在出水中未能檢出，說(shuō)明在電化學(xué)生物反應(yīng)器中4-羥基丁酸氧化成琥珀酸的速率小于琥珀酸礦化速率，可能與琥珀酸是微生物將復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單小分子有機(jī)物時(shí)三羧酸循環(huán)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，能夠直接用于生物合成有關(guān)。以上說(shuō)明生物電化學(xué)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)四氫呋喃的有效降解。

3 結(jié)論

（1）電Fenton對(duì)制藥廢水具有良好的預(yù)處理效果，對(duì)制藥廢水COD的平均去除率為28.75%±1.29%，對(duì)四氫呋喃的平均去除率為41.18%±2.95%，初步降低了廢水生物毒性，可以作為生物電化學(xué)系統(tǒng)的預(yù)處理工藝。

（2）電化學(xué)生物反應(yīng)器能有效降解制藥廢水中的有機(jī)污染物，在進(jìn)水pH=7.5～9.0，電壓10V，極板間距15cm，運(yùn)行周期24h 條件下COD平均去除率達(dá)95.89%±1.63%，且對(duì)溫度和COD具有較強(qiáng)抗沖擊負(fù)荷能力。電化學(xué)生物反應(yīng)器較單一生物膜反應(yīng)器有明顯的污染物去除優(yōu)勢(shì)，僅通過(guò)微生物作用難以實(shí)現(xiàn)對(duì)難生化有機(jī)污染物的高效去除。

（3）電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)制藥廢水中溶解性有機(jī)物成分有明顯的去除效果，使熒光D峰代表的色氨酸類蛋白的熒光強(qiáng)度由2026.5 降為822.3，對(duì)酪氨酸類蛋白質(zhì)區(qū)（Ⅰ區(qū)）、色氨酸類蛋白質(zhì)區(qū)（Ⅱ區(qū)）和含苯環(huán)類蛋白質(zhì)、溶解性微生物代謝物區(qū)（Ⅳ區(qū)）的熒光組分均有顯著去除。

（4）針對(duì)制藥廢水中的主要難生化有機(jī)物四氫呋喃，電化學(xué)生物反應(yīng)器對(duì)四氫呋喃的去除率高達(dá)97.65%，通過(guò)GC-MS 檢出了四氫呋喃降解中間產(chǎn)物4-羥基丁內(nèi)酯和4-羥基丁酸，推斷四氫呋喃可以通過(guò)生物電化學(xué)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)有效降解。