適合北方冬季施工的清潔壓裂液應用現狀及思考

張藝夕，張豐潤澤，桑宇彤，鄭憬希，劉學敏，張華，張鵬

（1 重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；2 中國石油集團渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發分公司，天津 300280）

清潔壓裂液以其制備工藝簡單、低傷害、反排率高、增稠性能高的特點，被普遍應用于各大油田。清潔壓裂液常以含長鏈的表面活性劑為主劑，例如十八烷基三甲基氯化銨，此類表面活性劑Krafft 點較高，低溫穩定性較差。而我國石油資源主要分布在北方地區，冬季時間較為漫長，在北方冬季室外作業時，室外溫度常在0℃以下，最低溫度可達到-52.3℃，惡劣的環境給冬季作業造成巨大的困難。現場配液前，清潔壓裂液稠化劑儲液罐處于靜置狀態，由于主劑的Krafft 點較高，稠化劑極易凝固凍住，流動性差（圖1），導致難以泵出、增黏速度慢，阻礙壓裂作業的進程，延長了作業時間，造成了安全隱患。因此解決低溫環境下清潔壓裂液使用過程中凍堵的問題，有利于提高壓裂作業效率與油氣產率。

圖1 某油田現用清潔壓裂液稠化劑在室溫與-10℃下的狀態

1 物理加熱及保溫措施

在北方冬季室外溫度為零下的情況下，各施工環節常采取一定的加熱措施。壓裂液在儲液罐中常出現凍堵的現象，因此有學者通過在現場采取物理加熱與保溫方式解決問題。喬增兵等研究北疆滴西克拉美麗氣田的壓裂施工，選擇了暖氣盤管加熱方案，保證了清水、壓裂液、交聯液不被凍住，確保了壓裂液的性能參數穩定，加快了化工物料溶解速度，提高了配液效率。由于冬季室外低溫對熱量的消耗過快，有學者還采取了一些提高保溫效率的技術。宋金生通過對地面流程熱損失分析，確定了流程保溫的關鍵節點，采取了針對性的保溫措施，包括升溫技術、設備棚罩保溫技術、涂料隔熱技術，以達到在-35℃下安全、常態化作業的目的。升溫技術主要采取混摻熱水，使配液水達到15℃，針對蓄水池、供水管線與設備的熱損失，選擇了電伴熱與電磁加熱裝置；棚罩保溫措施主要針對供液區域，采用獨立電暖供熱設備提供加熱與保暖作用，但棚罩設備搭建拆卸較為麻煩；涂料隔熱技術采用納米孔超微球形保溫涂料，操作簡單但是費用較高。韓鳳臣也對大慶油田冬季壓裂施工采取了流程熱損失和關鍵節點分析，針對液體、主體施工設備與地面流程研究出了大型壓裂地面整體加熱保溫技術。配液水源采用基于柴油的高效加熱撬裝裝置，可以將水溫由2℃提高到20℃以上，并保持儲罐與配液溫度在15℃以上；針對主要車輛設備與蓄水池搭建保溫棚或蓋帽；對管道、管線、儲罐等關鍵設備外部進行環空保溫，可升溫至50℃以上，并采用陶瓷顆粒保溫涂料隔熱。由于現場壓裂施工受地形條件限制，有學者將配液技術與物理加熱與保溫措施相結合。潘社衛等開發了智能配液集成技術，研制出了一套移動配液裝置在大慶油田使用，該配液裝置占地面積小，設備布置緊湊，裝置配有加熱裝置與保溫層，經測試在-30℃下關閉加熱裝置仍能保持廂內溫度為0℃以上，且配液質量達到標準。

現場壓裂施工保溫措施主要靠物理方法對壓裂水源與壓裂液、大型地面設備、管道設備提供熱源并保溫，操作原理簡單但是其局限性較大，無法大范圍應用。物理加熱技術需要電源支持，某些施工現場沒有鋪設電網，發電機發電成本太高，且需要對儲液罐等進行改造；棚罩等保溫措施需要大范圍搭建與拆卸，提高了施工難度，影響施工進程，而隔熱涂料操作簡單，但成本較高，施工量大，不利于大范圍施行。

2 低凝固點清潔壓裂液

低凝固點清潔壓裂液能有效解決現場保溫措施難以解決的問題，目前主要通過在清潔壓裂液稠化劑中，添加防凍助劑與低Krafft 點表面活性劑，達到降低清潔壓裂液稠化劑的凝固點、緩解清潔壓裂液結冰速度的目的。

2.1 防凍助劑

通過加入防凍助劑如醇類與無機鹽可以降低凝固點，其中醇類溶劑的加入還可以提高有效成分的溶解度。

一些學者通過在稠化劑中添加醇類助劑降低其凝固點。李軍等制備了一種速溶稠化劑低溫壓裂液，其中添加了醇類助劑如甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、辛醇等，提高了稠化劑中有效成分的溶解度。Feng 等為了提高清潔壓裂液的低溫防凍性，在配方中分別引入了8 種醇類助劑，得到低溫流體，發現一元醇會破壞清潔壓裂液的蠕蟲狀結構，降低其黏彈性，多元醇能提高防凍性的同時還能保持其蠕蟲結構，且極性高的醇類能有效提高低溫狀態下表面活性劑的溶解度和降低水的冰點，并指出體積分數50%的乙二醇的效果最優，其中羥基多、烷基少、極性大的醇類助劑容易讓清潔壓裂液形成低溫流體。

也有學者在稠化劑中添加無機鹽類防凍助劑，以達到降低凝固點的目的。Feng等發現添加無機鹽氯化鈉，可以降低部分飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點，降低程度在100mmol/L 后進入平穩階段，濃度達到1.5mol/L時Krafft點逐漸升高。

還有學者分析了無機鹽與醇類的水溶液的凝固點，以探究其低溫穩定性。王曉明等分析了4 種醇類（甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇）、兩種無機鹽（YWJ-1 和YWJ-2）的水溶液凝固點，發現隨著醇類與無機鹽濃度的升高，對應水溶液的凝固點降低，達到臨界值后，凝固點則升高。其中甲醇溶液的凝固點降幅較大。還有學者將防凍助劑與含有聚合物的清潔壓裂液體系結合。例如，徐太平等以捷貝通耐溫抗鹽清潔壓裂液體系為基礎配方，在含有超分子聚合物的體系中添加了質量分數0.3%的防凍助劑（代號為GPAF-1，不明確類型），開發出一套清潔壓裂液體系，以滿足新疆油田冬季施工要求，該清潔壓裂液基液在-15℃冰柜中放置24h，無結冰現象，仍保持良好的流動性。

防凍助劑的加入對降低稠化劑凝固點具有實際作用，醇類的加入可以有效提高稠化劑中主劑等在低溫下的溶解度，但是過量的醇類加入會阻止表面活性劑形成蠕蟲狀膠束，降低清潔壓裂液的性能。醇類的選用需要考慮安全問題，醇類溶劑易燃易揮發，在運輸與作業方面存在危險性。無機鹽的選擇與加量需要考慮配伍性，高鹽濃度下，防凍效果會變差。

2.2 低Krafft點表面活性劑

Krafft 點是離子型表面活性劑的一個重要物理性質，與其分子結構密切相關。Krafft 點可以通過調整烴鏈的不飽和度、改變碳鏈的分支程度或改變頭基與反離子的性質來改變。在Krafft 點以上，表面活性劑固體在溶劑中溶解并形成膠束，從而大大提高溶解度。因此選用Krafft 點較低的表面活性劑作為清潔壓裂液主劑，是制備低凝固點清潔壓裂液稠化劑的關鍵。目前有采用陰離子表面活性劑如十二烷基鏈磺酸鹽等，兩性離子甜菜堿型表面活性劑如C～C不飽和碳鏈烷基甜菜堿、C～C不飽和碳鏈烷基氧化胺中至少一種表面活性劑，與無機鹽、醇類等防凍助劑復配，制備出低溫極限在-10～-40℃的清潔壓裂液稠化劑。由于兩性離子型表面活性劑特別是甜菜堿型表面活性劑的生物降解能力較好，對環境無毒無副作用，是制備清潔壓裂液的一種較好的選擇。因此目前針對甜菜堿型兩性離子表面活性劑的合成及其性能研究較為豐富。

2.2.1 引入不飽和雙鍵

表面活性劑疏水鏈的長短對Krafft 點的高低有一定程度的影響，Feng等制備出了一系列新型磺基甜菜堿系列表面活性劑，其結構見表1中1-1～1-5，測得純水中低于C飽和長鏈表面活性劑的Krafft點小于0℃，C飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點為7℃，C和C飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點高于100℃。他們也在C表面活性劑的疏水鏈上引入單不飽和雙鍵，其結構見表1 中2-1，在500mmol/L NaCl 溶液中C飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點為51.7℃，C單不飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點小于0℃，認為Krafft 點的降低是由不飽和鍵的引入造成。他們還合成了含有單不飽和雙鍵的C與C長鏈羧基甜菜堿表面活性劑，其結構見表1 中3-1、3-2，發現其在純水中的Krafft 點均小于0℃。Kelleppan 等合成了一種飽和C長鏈羧基甜菜堿表面活性劑，并在疏水鏈中引入了1～3個雙鍵，其結構見表1 中4-1、4-4，其中飽和C長鏈羧基甜菜堿表面活性劑的Krafft 點為50℃，含有不飽和雙鍵疏水鏈的表面活性劑的Krafft 點均小于2.5℃，即引入一個不飽和雙鍵后，Krafft 點降低了47.5℃以上。Yang 等以硬脂酸酰胺丙基二甲基胺為原料，合成了3 種雙子表面活性劑，其結構見表1中5-1、5-3，其中硬脂酸酰胺雙子表面活性劑（表1 中5-1）Krafft 點為28℃，在親水基頭引入單不飽和雙鍵后，其Krafft 點為27℃，在疏水鏈上引入單不飽和雙鍵后Krafft 點小于0℃，即在疏水鏈上引入雙鍵后Krafft 點降低了28℃以上，親水基頭上引入雙鍵后Krafft 點只降低了1℃，疏水鏈上的雙鍵對Krafft 點的影響更大。董雙建合成了飽和與不飽和十八烷基羧基甜菜堿、飽和與不飽和十八烷基羥丙磺基甜菜堿，其結構見表1 中6-1、6-4，并探究了其Krafft 點，發現飽和十八烷基表面活性劑的Krafft 點均大于40℃，引入單不飽和雙鍵后，Krafft點均小于0℃，降低了40℃以上。部分學者在含有飽和脂肪酸的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑中引入雙鍵，并探究其Krafft 點的變化。趙曉通過在硬脂酸鈉皂的疏水鏈上引入雙鍵，制備出一系列的不飽和脂肪酸鈉皂，在pH=10 時，硬脂酸鈉皂（表1中7-1）的Krafft點為65℃，含有單不飽和雙鍵的油酸鈉皂（表1中7-2）的Krafft點分別為16℃，而含有2個不飽和雙鍵的亞油酸鈉皂與3個飽和雙鍵的亞麻酸鈉皂（表1中7-3、7-4）的Krafft點均小于0℃，由此可見在硬脂酸鈉皂中引入一個雙鍵即可將Krafft 點降低49℃。Larsson 等報道了一種飽和C疏水鏈尾的新型糖基表面活性劑，其結構見表1 中8-1，測得其Krafft 點約為35℃，在其疏水鏈上引入一個雙鍵后，其結構見表1 中9-1，測得其Krafft 點為27℃，Krafft 點降低約8℃。

表1 不飽和雙鍵引入對表面活性劑Krafft點的影響

續表1

上述學者普遍認為，在表面活性劑的長疏水鏈中引入雙鍵，可使疏水鏈發生扭結，增大其分子間距，減少疏水鏈之間的重疊，有利于水分子進入表面活性劑分子間，達到大幅降低Krafft 點的目的，其中一個不飽和雙鍵的引入能降低Krafft 點為8～49℃。值得注意的是，雙鍵的引入不但能夠降低Krafft 點，在一定程度上還可以增強膠束強度。綜上，學者們常在長疏水鏈上引入單個或多個不飽和鍵，以期降低Krafft 點，通常選用油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等不飽和脂肪酸作為原料引入不同數量的不飽和鍵。

2.2.2 親水基團改性

表面活性劑的親水基團可以吸引水分子并溶解于水，因此有部分學者對表面活性劑的親水基團進行改性并探究其Krafft 點的變化。高臣臣等將硬脂酸酰胺二甲基叔胺分別與環氧氯丙烷、芐溴、溴丁烷、芐氯、溴癸烷、氯代甘油反應，合成了6種不同親水基團的硬脂酸酰胺丙基二甲基烷基季銨鹽，其結構見表2 中1-1～1-6，分別測量了表面活性劑的Krafft點，其中含有芐溴基表面活性劑Krafft點為9℃，含有癸烷基表面活性劑Krafft 點為21℃，含有環氧丙烷基、芐氯基與甘油基親水基頭的表面活性劑Krafft點均小于0℃，對比含有芐溴與芐氯基的表面活性劑，發現含有氯離子的表面活性劑Krafft點比含有溴離子的Krafft 點至少低9℃。Illous 等對比了兩種陰離子表面活性劑（表2 中2-1、2-2）的Krafft 點，發現硫酸鈉基團相比磺酸鈉基團，能降低Krafft 點約18℃。可以看出，對表面活性劑的親水基團進行改性，能降低Krafft 點9～18℃。由于親水基頭是影響表面活性劑溶解性的重要因素，極性越強或溶解性越高，Krafft 點越低，因此目前常選用羧基、磺基、葡萄糖等作為親水基頭。

表2 親水基團改性對表面活性劑Krafft點的影響

2.2.3 引入親水性較強的非離子基團

表面活性劑中引入親水性較強的非離子基團，可以提高其水溶性，并降低Krafft 點。Illous等在陰離子表面活性劑中引入多個乙氧基，制備出了兩種非離子表面活性劑，其結構見表3 中1-1、1-2，分析其Krafft 點，發現在純水中表面活性劑上引入2.5個乙氧基后Krafft點大于90℃，引入7個乙氧基的表面活性劑Krafft 點為63.9℃，Krafft 點降低了至少26℃；在質量分數20%的氯化鈉溶液中則相反，引入7 個乙氧基的表面活性劑Krafft 點為26.3℃，引入2.5 個乙氧基的表面活性劑的Krafft 點小于0℃。他們認為鈉離子與氯離子在非離子表面活性劑中表現為鹽析離子，不與醚基復合，會競爭多余的水分子，降低水的活性，因此在鹽溶液中，表面活性劑上乙氧基引入數量越多，Krafft 點越高。可以發現乙氧基的引入，能降低Krafft 點15～26℃。還有部分學者在疏水鏈上引入羥基來降低表面活性劑的Krafft 點。趙曉通過在硬脂酸鈉皂的飽和C長鏈上引入多羥基，制備成多羥基脂肪酸鈉皂（表3 中2-1～2-3），發現在pH=10 時，無羥基的硬脂酸鈉皂（表1中9-1）的Krafft點為65℃，兩個羥基的脂肪酸鈉皂（表3 中2-1）的Krafft 點為15℃，分別引入4 個與6 個羥基后的脂肪酸鈉皂的Krafft點均小于0℃，可以發現多羥基的引入能有效降低表面活性劑的Krafft 點，兩個羥基的引入能降低50℃，4 個與6 個羥基的引入能降低65℃以上。但值得一提的是，多羥基是在不飽和雙鍵的基礎上引入的，例如，2個羥基的脂肪酸鈉皂（表3中2-1）是在含有1 個雙鍵的油酸鈉皂（表1 中7-2）基礎上制備的，增加了一步制備步驟，但前者的Krafft點僅比后者多降低1℃。

表3 引入親水性較強的非離子基團對表面活性劑Krafft點的影響

2.3 Krafft點的基團貢獻作用

目前也有學者對Krafft 點的理論推算進行了研究，Zieliński對比了200 多種表面活性劑的結構與Krafft 點，通過經驗公式計算得出不同分子結構對表面活性劑Krafft 點的貢獻值，總結出影響離子型表面活性劑Krafft 點高低的因素主要包括了引入甲基或疏水鏈分支的數目、引入極性間隔基的數目以及引入的小尺寸的抗衡離子的數目等，其中常見官能團對Krafft點的貢獻值見表4。表4對研究表面活性劑的結構對Krafft 點影響具有一定指導意義，例如從表中數據可以看出Cl比Br更能降低Krafft 點，這與高臣臣等的實驗數據相符，硫酸鈉基團比磺酸鈉基團對Krafft 點降低程度的貢獻大，與Illous等的實驗數據也相符。同時，表4中的數據與真實實驗值也有一定出入，例如，羥基對Krafft 點的貢獻值為26.525℃，會提高Krafft 點，而趙曉的研究中，在含有兩個羥基的結構上再引入兩個羥基，Krafft 點至少降低了15℃。由此，可以看出表面活性劑Krafft 點的理論推算值與真實實驗數據之間的關系研究有待進一步加深。

表4 不同表面活性劑分子結構對Krafft點的貢獻值（部分）［28］

目前的研究主要選用低Krafft 點表面活性劑作為低凝固點清潔壓裂液稠化劑的主劑。降低表面活性劑的Krafft 點的化學措施主要是在疏水鏈上引入雙鍵、對親水基進行改性、引入親水性較高的非離子基團。其中在疏水鏈上引入雙鍵的措施相較于另外兩種措施，具有工藝步驟簡單、降低Krafft 點程度大的優點。

3 結語

物理保溫及加熱技術較為成熟、有效，但需要供電且工作量大，施工難度大。防凍助劑可有效降低稠化劑的凝固點，但是過量的醇類會破壞膠束的形成，高濃度的無機鹽會增大凝固點。低Krafft 點表面活性劑作為主劑可降低稠化劑的凝固點，通過在疏水鏈上引入雙鍵、對親水基進行改性、引入親水性較高的非離子基團可降低表面活性劑的Krafft點。疏水鏈上引入雙鍵工藝簡單、降低Krafft 點程度較大，是研究重點之一。含有不飽和疏水鏈的甜菜堿型表面活性劑具有低Krafft 點特點，與醇類、無機鹽等混配，可制備出低凝固點稠化劑。因此低成本、制備路線短、產率高的甜菜堿型表面活性劑或類似結構的表面活性劑具有良好的發展前景，研發含有適宜防凍助劑配比的稠化劑配方將會是研究重點之一。目前Krafft 點的理論計算值與實際實驗值之間存在一定的出入，如何提升前者的計算精度，從而與實驗值相符也將會是未來主要研究方向之一。