碳材料吸附脫除二氧化硫性能的影響因素

李興，黃宏宇，大坂侑吾，呼和濤力，肖林發，李軍

（1 南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816；2 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3 南方海洋科學與工程廣東省實驗室(廣州)，廣東 廣州 511458；4 日本金澤大學，金澤 9201192；5 常州大學城鄉礦山研究院，江蘇 常州 213164）

二氧化硫（SO）是目前大氣污染物中的一種有害的氣體，會危害人類的生命健康和造成生態環境的破壞。大氣中的SO可以引起呼吸系統、心血管系統、神經系統的疾病，對人類和動物的多種組織和器官均有毒性。大氣中的SO還可以通過降水形成酸雨，一方面導致動植物的生存環境惡化甚至死亡，另一方面會腐蝕金屬材料、破壞工業及民用設施、破壞建筑物等。因此，大氣中的SO污染必須得到有效地控制和脫除。

吸附脫硫是目前大氣中SO污染物脫除技術中的一種常用脫硫方法，主要是通過脫硫材料的物理和化學吸附過程從氣體中吸附脫除SO污染物，其具有簡單、高效、成本低等特點。常規的吸附脫硫材料主要是碳材料、金屬氧化物、分子篩、金屬有機骨架材料以及它們的復合材料。吸附脫硫材料的性能主要取決于材料的物理化學結構與特性，其中脫硫材料的有利結構特性通常包括高比表面積和孔體積，豐富的孔結構和表面活性位點，良好的反應活性和穩定性等方面，只有當脫硫材料具備一定有利的物理化學結構與特性，才能實現對SO污染物的快速高效脫除。

碳材料具有許多特殊的結構、優良的性能和良好的可塑性，是一種優秀的吸附材料。碳材料在吸附脫除SO污染物方面，不僅可以作為吸附脫硫材料的主體，也可以作為吸附脫硫復合材料的載體。基于豐富的孔道結構、表面活性位點和表面官能團等特性，碳材料在100℃以下時可以作為吸附脫硫材料的主體對SO進行物理和化學吸附；基于較高的比表面積，較好的傳熱特性、化學惰性和表面可修飾性等特性，碳材料在100℃以上時可以作為吸附脫硫復合材料的載體，有助于SO的化學吸附。目前關于碳材料吸附脫除SO污染物的研究主要以活性炭、多孔納米炭、納米碳纖維等材料及其復合材料為主，其中，活性炭材料具有價格低廉、容易獲得、比表面積較大等特點；多孔納米碳材料具有孔結構豐富、孔徑大小有序、孔容量較大等特點；納米碳纖維具有纖維狀結構、易于合成等特點，對構筑復合材料有一定的優勢。然而，常規商品化的碳材料所具備的特點和優勢，并不能使其擁有高效的脫硫性能。因此，目前關于碳材料吸附脫硫的研究主要是對常規碳材料進行改性和復合，使碳材料或者碳復合材料具備一定有利的物理化學結構與特性，從而提高碳材料的各項脫硫性能，滿足一定脫硫條件下的高效脫硫需求。由于碳材料的比表面積、孔隙結構、表面官能團等物理化學特性都會對材料的各項脫硫性能產生一定的影響，而且碳材料在吸附脫硫的過程中，脫硫溫度、反應空速等脫硫條件對材料的各項脫硫性能也會影響很大，因此必須綜合考慮這些不同因素的影響，碳材料才能更好地進行改性和復合。

碳材料的各種物理化學特性和不同的脫硫條件對其脫硫性能的作用機制有所不同，所以具備不同物理化學特性的碳材料在不同的脫硫條件下其脫硫性能將會相差很大。本文在對比幾種不同類型的碳材料的物理化學特性與脫硫性能的基礎上，研究材料物理化學特性、脫硫溫度、反應空速等因素對碳材料吸附脫除SO性能的影響，為研發具有合適物理化學特性的高脫硫性能碳材料及其復合材料提供指導依據。

1 材料和方法

1.1 材料

選用了7種碳材料，分別為活性炭-1（比表面積1779m/g）、活性炭-2（比表面積970m/g）、多孔納米炭-1（平均孔徑14nm）、多孔納米炭-2（平均孔徑85nm）、多孔納米炭-3（平均孔徑4.7nm，摻氮）、多孔納米炭-4（平均孔徑4.1nm，不摻氮）、納米碳纖維。這7 種碳材料在下文分別簡稱為： AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 NCP-100、CMK-3N、CMK-3、NCF。其中AC-1700、AC-900、NCP-10、NCP-100、CMK-3N、CMK-3 購買于南京吉倉納米科技有限公司，NCF購買于阿拉丁試劑（上海）有限公司，二氧化硫（SO）反應氣體（1000×10SO+5% O+N， 1000×10SO+6% CO+10%O+N）購買于佛山梅塞爾氣體有限公司，純度99.9%。

1.2 物理化學特性表征

采用元素分析儀（vario EL cube， 德國Elementar 公司）測試樣品的元素組成。主要的測試方法為：樣品在1200℃的高溫下燃燒分解，燃燒生成的混合氣體用載氣傳送至吸附/脫附柱根據不同的組分分離，并分別依次通過熱導檢測器（TCD）檢測。再根據測試樣品和標準樣品的檢測信號曲線（外標法），計算獲得目標元素的含量。7種碳材料的元素分析結果如表1所示。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，日本JOEL公司）觀測樣品的微觀形貌；采用多功能物理吸附儀（Micromeritics ASAP 2020，美國Quantachrome 公司）測試樣品的比表面積和孔隙結構；采用物理/化學吸附質譜系統（Autochem Ⅱ2920，美國Micromeritics Instrument Corporation 公司）測試樣品的CO程序升溫脫附；采用X 射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）測試樣品表面官能團的情況。

表1 七種碳材料的元素分析結果

1.3 脫硫性能測試

采用固定床反應裝置來測試7種碳材料的吸附脫除SO性能，裝置示意圖如圖1 所示。首先在固定床的石英管中加入適量（0.2～0.7g）碳材料樣品，然后向石英管內通入N、O、CO、SO，經流量控制器調節產生不同比例的混合氣體，與石英管中的碳材料樣品發生吸附反應，混合氣體的流量為100mL/min。反應期間可以控制管式爐的溫度來控制碳材料吸附SO的脫硫溫度。當反應氣體中的SO被碳材料吸附后，石英管出口的SO濃度將隨著反應時間（）發生變化，實時監測SO在石英管出口的濃度變化（煙氣分析儀，Testo 350，德國Testo SE&Co.KGaA 公司），可以獲得樣品吸附脫除SO的效率隨時間變化的曲線。碳材料對氣體中SO的去除率R可用式(1)表示。

圖1 固定床脫硫反應裝置示意圖

式中，R為碳材料樣品在時刻的SO去除率，%；為進口SO的濃度；為時刻出口SO的濃度。

7 種碳材料的脫硫容量可以從它們的SO去除率曲線中計算得到，根據式(2)可計算碳材料樣品在一段時間內的累積脫硫容量。

式中，M為碳材料樣品在時刻的累積脫硫容量，g(SO)/g(材料)；為時間內曲線的理論最大面積；為時間內累積進入石英的SO總質量；為碳材料樣品的反應質量。

2 結果與討論

2.1 7種碳材料的微觀形貌分析

圖2 為7 種碳材料的TEM 圖像。從圖2 中可以看出，活性炭AC-1700和AC-900的顆粒主要呈現大塊狀結構，塊狀顆粒表面分布著許多微小的孔隙，顆粒會有一定的團聚。多孔納米炭NCP-10呈現球形蜂窩狀多孔顆粒結構，顆粒直徑大小在300～1000nm，顆粒表面及內部擁有豐富的介孔孔隙，孔隙之間相互連通。多孔納米炭NCP-100 呈現多孔泡沫狀結構，泡沫狀的顆粒中包含著許多50～150nm 的大孔孔隙，孔隙之間相互連通，孔隙結構整齊有序。多孔納米炭CMK-3N 和CMK-3 呈現納米棒結構，兩者的納米棒直徑在100～200nm，納米棒內帶有許多細長條狀的孔道，孔道平行于納米棒，直徑大小在3～6nm。納米碳纖維材料NCF呈現中空納米線結構，納米線直徑大小在30～50nm，較為均勻，線與線之間無序堆積，具有一定的團聚，納米線表面光滑無孔、中間空心。

圖2 7種碳材料的TEM照片

2.2 7種碳材料的比表面積及孔隙結構分析

圖3 為7 種碳材料的N吸附脫附等溫線，圖中，實心點為吸附數據點，空心點為脫附數據點。圖4為7種碳材料的孔徑分布圖，以微孔/介孔為主的 AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 CMK-3N、CMK-3 和NCF 采用密度泛函理論（DFT）方法計算；以大孔為主的NCP-100 采用BJH 方法計算。表2 為7 種碳材料的比表面積、孔容和孔徑數據。從圖3 中可以看出，活性炭AC-1700 和AC-900 的吸附脫附等溫線類型屬于典型的Ⅰ型曲線，Ⅰ型等溫線一般是由微孔材料產生；多孔納米炭NCP-10、CMK-3N 和CMK-3 的吸附脫附等溫線類型屬于Ⅳ型曲線，Ⅳ型等溫線一般是由介孔材料產生；多孔納米炭NCP-100 的吸附脫附等溫線類型屬于Ⅲ型曲線，滯后環為H3 型，此種類型的等溫線一般是由大孔材料產生；納米碳纖維材料NCF 的吸附脫附等溫線響應信號很小，一般屬于無孔隙結構的材料。由圖4 和表2 可知，活性炭AC-1700 和AC-900以2nm左右的微孔孔隙分布為主，且擁有孔隙數量較多，微孔比表面積和微孔孔容較大，總比表面積較大。多孔納米炭以介孔孔隙（NCP-10、CMK-3N和CMK-3）和大孔孔隙（NCP-100）分布為主，且擁有孔隙數量較多，它們的微孔比表面積和微孔孔容都很小，總的孔容較大。NCF由于其孔隙數量很少，導致其比表面積和孔容都很低。這些結果都與TEM形貌觀測的結果一致。

圖3 7種碳材料的N2吸附脫附等溫線

圖4 7種碳材料的孔徑分布

圖5為7種碳材料的CO-TPD 曲線圖，可以分析7 種碳材料表面官能團的堿性情況。如圖5 所示，7 種碳材料的CO-TPD 曲線信號強度都很低，因此這7種碳材料樣品表面官能團的總堿量將會很小。活性炭AC-1700 和AC-900 主要表現出1 個CO脫附區域，分別在350℃和200℃左右；多孔納米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 主要表現出兩個CO脫附區域，這4 種碳材料分別在100℃和350℃（NCP-10 在450℃）左右存在CO脫附峰；納米碳纖維NCF主要表現出兩個CO脫附區域，分別在70℃和400℃左右。CO-TPD 的脫附峰的溫度高低與面積大小都與材料的堿性有關，一般情況下，CO脫附峰溫度越高，材料表面官能團的堿性強度越大；CO脫附峰面積越大，材料表面官能團的堿性含量越大。將7種碳材料的CO-TPD曲線圖進行積分處理，可以獲得7種碳材料表面官能團的總堿量，如表2 所示。根據圖5 和表2 可對比發現，7種碳材料表面官能團的總堿量都很小，其中CMK-3N的總堿量最高，這可能與摻雜了N元素有關；NCP-10和AC-1700的總堿量次之。

圖5 7種碳材料的CO2-TPD曲線圖

表2 7種碳材料的比表面積、孔容、孔徑和總堿量的數據表

圖6 和圖7 為7 種碳材料的XPS 譜圖，可以分析7 種碳材料表面官能團的情況。圖6 中的XPS全譜表明，7 種碳材料主要含有C 元素和O 元素，其中CMK-3N還含有N元素，這都與元素分析的結果一致。圖7為7種碳材料的O 1s分峰擬合圖，可表征樣品中含氧官能團的種類和含量，通過各基團的峰面積計算獲得碳材料表面含氧官能團的質量分數，如表3 所示。從表3 可見，7 種碳材料表面都含有一定量的含氧官能團，如羧基（—COOH）、內酯基（—COOR）、酚羥基（—OH） 或醚類（C—O—C）及羰基（—C==O）等，但這些含氧官能團質量分數都比較小。此外，這些含氧官能團（羧基、羥基、羰基等）不僅能增加碳材料表面的總堿量，還能提高碳材料對SO的吸附作用。

圖6 7種碳材料的XPS全掃描譜圖

圖7 7種碳材料的XPS分峰擬合圖（O1s）

表3 7種碳材料表面的含氧官能團種類及質量分數

2.3 7種碳材料的脫硫性能對比

圖8 為固定床法測試的7 種碳材料分別在體積分數0.1% SO+ 5% O+ N（基底）和體積分數0.1%SO+6%CO+10%O+N（基底）的反應氣氛條件下于室溫中吸附脫硫1h 內的脫硫性能對比圖，反應氣體的流量為100mL/min，表4 為這7 種碳材料的脫硫性能參數。由圖8 和表4 可知，7 種碳材料在反應空速相當的情況下，活性炭AC-1700和AC-900 具有較高的SO去除率NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3具有較高的脫硫容量，納米碳纖維NCF 的脫硫性能最差。當反應氣氛中加入干擾氣體CO后，7 種碳材料的SO穿透時間提前，SO去除率和脫硫容量都會有一定程度的降低。這是由于碳材料主要是通過物理作用吸附SO，對于吸附氣體組分的選擇性較差，存在干擾氣體后會產生競爭吸附的影響，從而降低碳材料對SO的物理吸附作用。綜合7種碳材料的反應質量、脫硫容量和SO去除率比較，NCP-10 的脫硫性能最好，AC-1700的脫硫性能次之。

表4 室溫下7種碳材料的脫硫性能參數表

圖8 室溫下7種碳材料的SO2吸附曲線圖

碳材料吸附脫除SO的原理主要是碳材料表面的活性位點通過物理作用吸附氣體中的SO、O 和HO，然后吸附態的SO和O 會在碳材料表面上或者孔隙內反應生成吸附態的SO，接著吸附態的SO和HO 會在碳材料表面上或者孔隙內反應生成吸附態的HSO，從而實現將SO吸附脫除的目的。由此可見，碳材料的比表面積、孔隙結構、表面官能團等物理化學特性，對其吸附脫除SO的性能有著重要影響。碳材料的比表面積越大，材料表面的吸附位點越多，材料越容易吸附SO，因此活性炭AC-1700 和AC-900、多孔納米炭NCP-10和CMK-3N 的SO去除率較高。根據孫飛等的研究發現碳材料中的微孔有利于SO的吸附和轉化，介孔和大孔有利于SO吸附產物的輸運和賦存。因此，活性炭AC-1700 和AC-900 具有豐富的微孔，使材料更容易吸附與轉化SO分子，所以微孔為主的活性炭材料的SO去除率較高；多孔納米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 具有豐富的介孔或者大孔結構，能有效地減弱吸附SO過程中的擴散阻力，能更好地輸運與賦存SO吸附轉化后的產物，所以以介孔/大孔為主的多孔納米炭的脫硫容量較高。而比表面積很低、孔隙數量很少的納米碳纖維NCF 在吸附和賦存SO方面都處于劣勢，所以材料的脫硫性能很低。此外，碳材料表面的含氧官能團和含氮官能團對于吸附SO這種酸性氣體也有促進作用。摻雜氮元素的CMK-3N的比表面積和總孔容都要小于沒有摻雜氮元素的CMK-3，但是CMK-3N 的SO去除率和脫硫容量都要高于CMK-3 的，這是由于含氮官能團的引入增加了碳材料表面官能團的堿性含量，增強了碳材料表面與SO分子之間的相互作用，從而使單位面積碳材料表面能夠吸附更多的SO分子，使CMK-3N 的脫硫性能提高。

圖9 為AC-1700 和NCP-10 在不同脫硫溫度下吸附脫硫30min 內的SO吸附曲線圖，表5 為這兩種碳材料的脫硫性能參數表。這兩種碳材料的測試條件分別為：AC-1700 反應質量0.19g，反應氣體流量100mL/min，反應氣體組成0.1%SO+5%O+N（基底），反應空速10185h；NCP-10 反應質量0.15g，反應氣體流量100mL/min，反應氣體組成0.1% SO+5% O+N（基底），反應空速5400h。由圖9 和表5 可知，隨著脫硫溫度（25～100℃）的升高，AC-1700 和NCP-10 吸附脫除SO的性能都會不斷下降，100℃時，AC-1700 和NCP-10 的SO去除率大大降低，且30min累積脫硫容量分別僅為室溫下的47%和30%，這兩種碳材料已經無法實現對于SO的有效脫除。這是由于碳材料吸附脫除SO的過程主要以材料的物理吸附作用為主，隨著脫硫溫度升高，將不利于材料的物理吸附作用，因為溫度升高會降低碳材料與SO分子之間的物理吸附作用，還可能會導致碳材料吸附的SO分子又重新脫附。由此可見，單純的碳材料適合于室溫下的SO脫除，脫硫溫度越高，碳材料吸附脫除SO的性能越差，甚至導致碳材料的脫硫性能失效。此外，AC-1700 與NCP-10 相比，在25～80℃范圍內，NCP-10的SO去除率和脫硫容量都要高于AC-1700的，由此再次表明了NCP-10 吸附SO的性能要稍優于AC-1700的。

圖9 不同脫硫溫度下AC-1700和NCP-10的SO2吸附曲線圖

表5 不同脫硫溫度下AC-1700和NCP-10的脫硫性能參數表

圖10為NCP-10在不同反應空速下，0.1%SO+5%O+N（基底）的反應氣氛中吸附脫硫1h內的SO吸附曲線圖，表6為NCP-10對應的脫硫性能參數表。由圖10和表6可知，隨著NCP-10反應質量的增加、反應空速（固定床反應器中可以通過改變樣品的反應質量來改變反應空速）的降低，SO去除率升高，前1h累計脫硫容量降低。在本研究中，當反應空速在2635～5400h范圍內變化時，NCP-10在反應前1h內的SO去除率變化不大，材料前1h內SO平均去除率能維持在90%以上。當NCP-10的反應空速降低到2635h時，NCP-10在1h內可以完全脫除氣體中的SO，表現出很高的脫硫性能。雖然NCP-10前1h累計脫硫容量會隨著材料反應空速的降低而降低，但是隨著材料反應質量的增加，NCP-10 最終的飽和脫硫容量會隨之增加。由此可見，反應空速對碳材料吸附脫除SO有著重要影響，隨著反應空速升高，碳材料對SO的去除率會隨之降低，碳材料對SO的吸附脫除會不完全；只有當碳材料的反應質量足夠高、反應空速足夠低時，才能實現對SO污染物的高效快速脫除。

表6 不同反應空速下NCP-10的脫硫性能參數表

圖10 不同反應空速下NCP-10的SO2吸附曲線圖

3 結論

碳材料的吸附脫除SO性能受到比表面積、孔隙結構、表面官能團、脫硫溫度和反應空速的綜合影響。不同的碳材料中，材料的孔隙結構和表面官能團對材料的脫硫性能影響很大，以微孔結構為主的活性炭AC-1700 和AC-900 的SO去除率較高；以介孔或大孔結構為主的NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3的脫硫容量較高；無孔隙結構的納米碳纖維NCF 的脫硫性能很低。含氧官能團和含氮官能團能提高碳材料表面的堿性含量，提高碳材料吸附脫除SO的性能。碳材料吸附脫除SO的過程主要以物理吸附作用為主，隨著脫硫溫度升高，碳材料的吸附脫硫性能降低，100℃以上時碳材料的吸附脫硫性能將會失效；碳材料吸附脫硫性能隨著反應空速的降低而提高，當反應質量足夠高、反應空速足夠低時，碳材料才能實現對SO污染的高效脫除。本研究中，NCP-10 的吸附脫除SO性能最好，能在室溫下保持100%的SO去除率持續1h，且在室溫下1h內（90%以上SO去除率）累積的脫硫容量最高可達108mg(SO)/g(材料)。