功能化Zr-MOF強化混合基質膜CO2分離

方龍龍，鄭文姬，寧夢佳，張明揚，楊雨晴，代巖，賀高紅，2

（1 大連理工大學化工學院盤錦分院，遼寧 盤錦 124221；2 大連理工大學盤錦產業技術研究院，遼寧 省化學助劑合成與分離重點實驗室，遼寧 盤錦 124221；3 沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

近年來，膜分離技術因其具有不需要相變、成本低、能耗低和對環境友好等優勢在氣體分離領域受到了廣泛關注。考慮到成本和規模化制備等問題，聚合物膜獲得了極大的發展。但由于trade-off效應的限制，聚合物膜很難同時保持高的氣體滲透性和選擇性。

為了進一步提高膜分離性能，研究者們提出了混合基質膜（MMMs）的概念，通過將聚合物和無機物相結合，具有突破Robeson 上限的潛力。在MMMs 中，常用的填料包括二氧化硅、氧化石墨烯和金屬有機框架（MOFs）等。MOFs是一類多孔的無機材料，由金屬離子或金屬氧化物簇和有機配體組合而成，由于具有高孔隙率，且孔結構和化學功能易定制的優點，其在氣體分離領域具有廣闊的應用前景。UiO-66作為MOFs材料中的一種，具有良好的孔隙率和水熱穩定性等優勢受到更多的關注。但由于極性和密度的差異，聚合物和UiO-66 之間不可避免的出現界面相容性差的問題，兩者間可能出現界面滲漏和僵化等問題，導致膜性能被削弱。Jiang 等通過對MOFs 進行異丙烯基官能化，使MOFs在紫外誘導共聚過程中與甲基丙烯酸酯封端的聚環氧乙烷（PEO）原位縫合在一起制備了復合膜，兩相界面得到了極大改善，膜的CO氣體滲透率高達1450Barrer（1Barrer=7.5×10cm·cm/(cm·s·Pa)標準狀況下]，CO/N氣體對選擇性為45.8。Ahmad 等利用乙酰功能化的UiO-66材料制備了MMMs，填料添加量為16%（質量分數）時，膜CO氣體滲透率為1263Barrer，CO/CH選擇性為33。Venna等以酰胺和苯環官能團的UiO-66作為填料，同聚酰亞胺（PI）形成氫鍵網絡，改善了填料同聚合物基質間的相互作用，在一定程度上提升了混合基質膜的氣體分離性能。由以上研究可見，有機基團功能化可以改善MOFs 填料同聚合物基質間的界面相容性，進而提高MMMs的性能。

本文以順丁烯二酸酐進行反應制備得到的功能化UiO-66 材料（UiO-66-AC）作為填料，有助于實現與聚醚共聚酰胺基質（Pebax）間的強相互作用，進而強化兩者的界面相容性。通過查閱文獻可知，UiO-66-AC 的制備由本工作首次報道。一方面，本次報道的UiO-66-AC 僅有少量的轉化，所以不會喪失掉很多對性能提升有利的孔隙率；另一方面，其引入的多種官能團（羰基和羧基）會比單一的氨基更能提供MOFs與聚合物之間的強相互作用。考察了不同填料含量和操作壓力對混合基質膜CO分離性能的影響，利用一系列表征手段探究膜結構與性能的關系。同時選用氨基化UiO-66（UiO-66-NH）作為對比，深入研究改善聚合物-填料相互作用對膜氣體傳輸特性的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

Pebax（MH1657），阿克瑪(中國)有限公司；順丁烯二酸酐（BC，99.5%）和2-氨基對苯二甲酸（2-NH-BDC，98%），麥克林試劑(上海)有限公司；四氯化鋯（ZrCl，99.98%），阿拉丁試劑(上海)有限公司；,-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、甲醇（CHOH）、氯仿（CHCl）、乙酸（CHCOOH），均為市售分析純。去離子水為實驗室自制，電阻＞18MΩ。實驗用高純氣體（≥99.999%），盤錦通宇氣體有限公司。

1.2 填料的制備

稱 取0.1489g 的ZrCl、0.1181g 的2-NH-BDC和3.65mL 的CHCOOH 加到80mL 的DMF 中。超聲處理15min后將混合溶液轉移到100mL四氟乙烯反應釜內膽中。將反應釜放入120℃烘箱反應24h。產物經離心分離后用CHOH洗滌3次，得到淡黃色的粉末，為UiO-66-NH。產物在120℃下真空干燥24h，儲存在干燥器中備用。

稱取0.6g 的UiO-66-NH和0.3252g 的BC 加到6mL 的DMF 中，超聲處理15min 后將溶液轉移到帶有轉子的黑色容器中并放入油浴鍋中攪拌，升溫至60℃保持16h。產物經離心分離后依次采用CHOH和CHCl進行數次洗滌，最終得到淡黃色的粉末，為UiO-66-AC。產物在120℃下真空干燥24h，儲存在干燥器中備用。UiO-66-AC 的合成過程如圖1所示。

圖1 UiO-66-AC的合成方案

1.3 膜的制備

取1.5g Pebax 與48.5g 乙醇/水混合溶劑（質量比70/30）于燒瓶中，在85℃油浴攪拌加熱回流2h，得到質量分數約為3%的Pebax溶液。將Pebax溶液同填料溶液按照不同的比例混合，在60℃下攪拌2h，獲得均勻分散的鑄膜液；超聲脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中，依次置入50℃烘箱和60℃真空烘箱中24h后放入真空干燥器中保存備用。所得的純Pebax膜和混合基質膜的厚度為(50±5)μm。

1.4 填料和膜的表征

MMMs 和填料的晶型采用X 射線衍射儀（XRD，Shimadzu-7000）進行表征，測試過程采用Cu K射線，衍射角為5°～80°，掃描速度為5°/min。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）表征膜的化學結構。MOFs 的化學結構使用氫譜核磁（H NMR，AV-III500）進行表征，測試前稱量15mg的MOFs樣品，并將它溶解在0.6mL氘代二甲基亞砜（DMSO-S）中；為了保證樣品測試準確性，測試前樣品需置于60℃真空干燥箱中干燥24h。填料的微孔性能及CO吸附等溫線使用物理吸附儀（BET，Micromeritics ASAP2460）進行測定。膜的熱性能分析分別采用熱重分析儀（TGA，TG 209 F3）和差示掃描量熱儀（DSC，3500 Sirius）進行表征，升溫速率為10℃/min，N氣體流速為50mL/min。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano 450）對填料和膜的形貌進行分析，觀察膜樣品斷面形貌時，需將其置于液氮中淬斷；為提高膜樣品導電性，需對膜樣品進行噴金處理。

1.5 膜的氣體滲透性能測試

利用恒體積變壓力的方法對膜的氣體滲透性能進行測定。

2 結果與討論

2.1 填料結構表征

圖2(a)和(b)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC的SEM 圖像，兩種MOFs 表現出相似的粒徑分布（150～300nm）和良好的形貌。兩種MOFs 的XRD衍射曲線圖2(c)所示，在7.4°和8.5°處顯示了兩個主峰，與UiO-66-NH的模擬圖譜吻合，證實合成了兩種純晶相的MOFs。此外，注意到UiO-66-NH與UiO-66-AC 具有相同的衍射圖案，這表明對UiO-66-NH進一步功能化對MOFs 晶體結構的影響很小。

圖2 填料的表征

兩種MOFs 的FTIR 結果如圖2(d)所示，在1642cm、1558cm、1383cm和764cm處均出現了特征峰，與文獻報道的一致。3250～3500cm處的峰為氨基中的N—H 伸縮振動峰。與UiO-66-NH相比，UiO-66-AC 譜圖在3250～3500cm處的特征峰明顯降低，這表明MOFs的改性會使氨基的譜帶強度變弱。為了進一步證實MOFs 的成功改性，對MOFs 進行了H NMR 分析，圖2(e)中UiO-66-NH光譜的特征在于位移為6.75的共振，其為氨基中的芳香質子；圖2(f)中為6.75 處的峰會變弱，為6.4和6.0處出現新峰，對應于酰胺基和碳碳雙鍵中的芳香質子，證實了UiO-66-NH成功轉化為UiO-66-AC。

兩種MOFs的氮吸附等溫線在非常低的壓力下（/＜0.1）吸收急劇增多，說明兩者均為微孔材料。在高的壓力下（0.8＜/＜1.0）出現了滯后環，這主要是物質的脫附不完全，在一定區域內脫附曲線滯后于吸附曲線所致。此時兩種MOFs的氮吸附等溫線可以認為是Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的組合，Ⅳ型等溫線的出現主要是因為較小的納米顆粒之間出現了一定的毛細凝聚所致。UiO-66-AC的比表面積和孔體積分別為470.63m/g 和0.30cm/g，與UiO-66-NH相比，分別減少21.55%和33.97%，這主要是由于改性MOFs 的孔隙存在一些空間位阻或部分阻塞，使材料的表面積和孔體積降低。兩種MOFs 在25℃下測量的CO吸附等溫線如圖2(h)所示，在100kPa 時，UiO-66-AC 的CO吸附容量（1.73mmol/g）比UiO-66-NH（2.21mmol/g）的CO吸附容量略低。主要是由于氨基轉化成了更大的官能團，具有高的空間位阻并限制CO進入孔隙。

2.2 膜的結構表征

為了研究MMMs中兩相界面處的膜形態和填料分散性，對膜表面和斷面進行了SEM分析。如圖3(a)所示，純Pebax 膜表面非常光滑，沒有明顯的缺陷，符合致密膜的特征。如圖3(b)和(c)所示，注意到MMMs 的表面粗糙度增加，這主要是填料的摻入。如圖3(g)和(h)所示，當膜中負載6%的填料顆粒時，能看到填料很好的分布在聚合物基質中，這表明了此時膜內具有良好的兩相界面。如圖3(i)和(j)所示，當膜中負載更高含量（質量分數8%）的填料顆粒時，此時的一些填料顆粒會形成聚集簇。這些聚集簇通常會在聚合物基質間形成非選擇性擴散路徑，這有可能會降低膜的分離性能。

圖3 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質膜的表面和橫截面SEM圖像

圖4(a)～(d)展示了兩類MMMs 的EDS 映射。由于兩種MOFs 均是由Zr和有機配體組合而成，所以Zr 元素是其主要元素。因此，在圖中利用Zr元素（綠點）代替MOFs在聚合物截面中的分布是合理的。如圖4(a)和(b)所示，當膜負載量為6%時，兩類膜的MOFs分布較為分散，這表明填料顆粒能很好的分散在聚合物基質中。但當膜負載量為8%時，如圖4(c)和(d)所示，注意到兩類MOFs 在聚合物基質中的分布較為密集。因此，此時膜內的填料顆粒可能出現了一定的團聚。總體而言，以上分析與SEM圖中的分析相符。

圖4 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質膜的EDS映射圖像

圖5(a)和(b)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基質膜的紅外光譜分析。填料的加入不會引起紅外光譜的變化，兩者均在1095cm、1543cm、1638cm、1733cm、2870～2940cm和3300cm處有6個特征峰。1095cm和1638cm處的峰值歸因于聚合物中PEO 鏈段中醚—氧鍵以及C==O 基團的伸縮振動，1543cm和3300cm處的峰分別為PA相中的N—H 變形振動峰和N—H 伸縮振動峰，1733cm處的峰為PA 鏈段中羰基—氧鍵的伸縮振動，2870～2940cm處的峰為PA 鏈段中C—H 伸縮振動峰。

圖5 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質膜的FTIR表征

圖6(a)和(b)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基質膜的XRD 譜圖，純聚合物膜的XRD 曲線會在24.0°處顯示較強的尖峰，表明聚合物的半結晶性質。隨著填料的添加，MMMs 的曲線會在7.4°和8.5°處顯示特征峰，說明聚合物基質內具有填料顆粒。同時填料的添加也使得24.0°的特征峰變寬，表明聚合物鏈間距增加，膜的結晶度降低并趨于無定形狀態。

圖6 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質膜的XRD表征

圖7(a)～(d)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基質膜的DSC 譜圖，曲線在14.9℃和205.0℃處存在特征峰以及在-52.2℃處存在拐點，分別為PE和PA鏈段的熔點以及聚合物膜的玻璃化轉變溫度（）。MOFs的加入會導致MMMs的值升高，與純Pebax 膜相比，UiO-66-AC-6%混合基質膜的增加了2.5℃，的升高主要源于MOFs添加引起的兩相界面硬化。此外添加UiO-66-AC使混合基質膜的升高更顯著，這表明UiO-66-AC與聚合物之間存在著顯著的界面硬化。界面硬化主要源于兩相的強相互作用。因為Pebax聚合物中有豐富的C==O 與N—H，UiO-66-AC 中有豐富的氨基、羧基和碳基，因此兩者之間可能形成氫鍵作用。

圖7 Pebax/UiO-66-NH2和Pebax/UiO-66-AC膜的DSC表征

2.3 膜的氣體滲透性能

隨著填料的增加，兩種混合基質膜的CO滲透性能均呈現先增加后降低的趨勢，如圖8(a)所示。當UiO-66-NH和UiO-66-AC 添加量為2%和4%時，混合基質膜CO滲透系數達到最大值，分別為97.8Barrer 和103.6Barrer，相對于純Pebax 膜，CO滲透系數分別增加了23.1%和30.3%。填料的加入會改變分子鏈段堆積，為CO傳輸提供傳遞通道。UiO-66-AC 混合基質膜的滲透性略高于同添加比例的UiO-66-NH混合基質膜，主要是由于UiO-66-AC中多種基團的引入，有利于聚合物和填料間更好的界面生成。當UiO-66-AC 添加量為8%，CO滲透性降低，此時膜內可能出現了一定的界面硬化。兩相界面硬化源于兩相界面的強相互作用，這種強相互作用會限制分子鏈移動并延遲傳質，導致膜的CO滲透性下降。膜的CO/N選擇性同時降低，這一結果表明兩相間存在一些界面缺陷，這一分析與之前的SEM 分析相符。因為界面缺陷與硬化同時作用，所以膜的氣體滲透性能降低。

兩種混合基質膜的選擇性同樣呈現先增加后降低的趨勢，如圖8(b)所示。當填料添加量為6%時，兩種膜的選擇性最高，CO/N選擇性最高，分別為86.2 和90.6，同純Pebax 膜相比，分別提高了30.4%和38.7%。隨著填料的添加，MMMs 的氣體滲透性能會有所波動，主要是受到了trade-off效應的限制，其氣體滲透性和氣體滲透選擇性很難保持同時增長，但是總體而言使用改性后的填料有助于混合基質膜整體分離性能的提升。

圖8 填料含量對混合基質膜的CO2滲透性和選擇性的影響

考察了在2～8bar（1bar=0.1MPa）進料壓力下兩種MMMs 氣體滲透性的變化，如圖9(a)和(b)所示。注意到兩種MMMs的CO滲透性會隨著壓力的 增大而增大，N和CH滲透性幾乎不變。這表明MMMs 隨壓力變化的特性與純Pebax 膜保持一致，其CO滲透性受到了塑化作用的影響。

圖9 進料壓力對UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質膜氣體滲透性的影響

將本文中報道的UiO-66-NH-6%和UiO-66-AC-6%混合基質膜、純Pebax 膜以及其他報道的Pebax 基混合基質膜的分離性能進行比較，繪制在Robeson 上限圖中，如圖10(a)所示。其中，其他報道的Pebax 基混合基質膜的分離性能數據如表1 所示。本文中報道的兩種MMMs的CO/N分離性能均位于上限的上方，且UiO-66-AC-6%混合基質膜的分離性能高于UiO-66-NH-6%混合基質膜。此外，注意到UiO-66-AC-6%混合基質膜的CO/N選擇性已超出大多數報道的Pebax基混合基質膜的值。這一發現表明，使用功能化的MOFs是進一步提高膜分離性能的有效策略。

表1 所報道的Pebax基混合基質膜的氣體分離性能與本研究的對比

圖10 Robeson上限圖及長期穩定性測試

為了考察膜在工業應用的潛力，對UiO-66-AC-6%混合基質膜進行了長期穩定性的測試，如圖10(b)所示。膜需在25℃和8bar 的操作條件下進行連續150h 的測試。結果表明，膜的CO和N滲透性在150h 內保持相當穩定的性能，CO/N選擇性也幾乎不變。因此，可以考慮將UiO-66-AC-6%混合基質膜用于工業CO/N分離應用中。

3 結論

本文利用順丁烯二酸酐對填料進行改性，合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC），以其為填料，聚醚共聚酰胺為聚合物基質制備了混合基質膜。功能化基團同聚合物基質之間的相互作用改善了膜界面相容性，進而提高了其CO分離性能。研究結果表明，UiO-66-AC 填料的加入強化了混合基質膜的CO分離性能。當添加量為6%時，混合基質膜的CO滲透系數為102.4Barrer，CO/N選擇性為90.6，相對于純Pebax 膜，分別提高了28.88%和38.7%，分離性能突破了Robeson上限(2008)，表明該混合基質膜在CO的分離應用上具有潛力。