制備聚酰胺復合膜中界面聚合反應添加劑研究進展

張賽暉，李校陽，高慧，王麗麗

（1 天津工業大學化學學院，天津 300387；2 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3 天津工業大學環境科學與工程學院，天津 300387）

圖1 界面聚合反應制備聚酰胺復合膜示意圖

影響IP 反應的因素較多，如單體濃度、有機溶液溫度、水相溶液pH、有機相溶劑種類、基膜的化學性質和微觀結構、添加劑的類型及濃度等。增加單體濃度一般可以提高界面層的交聯度，膜的截鹽率提高，水通量降低。有機溶液溫度會影響水相與有機相之間的界面張力，進而影響單體的擴散速率及IP反應速率，研究發現，有機溶液溫度從25℃降至-20℃時，形成更薄的聚酰胺（PA）層，具有尺寸更小的脊-谷結構和更高的水滲透性。調節pH至偏堿性可中和IP過程中產生的HCl，加速聚合反應，但堿性過強時，酰氯將水解為羧基，導致形成交聯度低且疏松的界面層。有機相溶劑的黏度、表面張力及對胺單體的溶解度將直接影響胺單體向有機相的擴散速率，用甲苯或二甲苯代替脂肪型有機溶劑可加速胺單體的擴散，導致高水通量及NaCl 截留率。基膜的孔隙率、孔徑大小和親水性也能夠調節水相單體向有機相的擴散，最終影響分離層的厚度、交聯度及粗糙度。例如，Shi 等通過增加基膜的孔隙率及其密度，使水通量提高，脫鹽率維持不變。

相比之下，在聚合單體溶液中加入添加劑對IP 反應具有更為廣泛的調節作用。如添加劑的加入一方面可以調控界面張力及增加界面混溶性，進而影響單體擴散速率及界面分布；另一方面，一些添加劑可以通過增大溶液黏度或形成中間層影響單體的擴散；此外，一些添加劑還可以通過參加反應影響聚合反應機理，最終改變界面層結構及膜的性能。近年來，不斷有研究報道通過添加劑調控聚合反應和膜結構，最終實現膜的滲透性和選擇性的突破。例如，Tan 等在水相溶液中加入聚乙烯醇（PVA），PVA 可增加溶液黏度以及與哌嗪（PIP）發生氫鍵作用，降低PIP向有機相的擴散速率，形成具有Turing結構的界面層，該結構可增大界面層比表面積，顯著提升膜的滲透性。Livingston 課題組通過引入犧牲氫氧化鎘納米層的方法形成小于10nm 的PA 層，獲 得 高 達112L/(m·h·bar)(1bar=10Pa)的有機溶劑滲透性。另外，在水相中添加Fe和單寧酸（TA）可形成中間層，該結構可減小基膜的孔徑，同時增強對胺單體的吸收并控制其擴散，所得復合膜界面層的厚度顯著降低，水滲透性顯著增強。總體上，通過添加劑調控IP反應具有調控作用廣泛、易操作等優勢，近年來有大量相關文獻報道。因此，本文主要從添加劑的性質和調控作用等角度對相關研究工作予以總結。按照添加劑的化學結構和功能，總體上可分為共溶劑、極性有機化合物、表面活性劑、無機鹽、親水性大分子、納米材料。添加劑對IP 的調控作用及對膜性能的影響見表1。

表1 添加劑對IP反應的調控機理及對膜性能的影響

續表1

1 共溶劑

常用的有機溶劑加入水相或有機相中，能夠改善兩相之間的混溶性，提供溶劑傳輸通道，減小兩相間的溶解度差，促進水相單體向有機相擴散，增加界面附近單體濃度，加快聚合反應的發生。甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等作為水相添加劑，能夠使膜的水通量提高5～10 倍，且維持相對穩定的脫鹽率。低濃度的多元醇能夠顯著提高膜的水通量，但濃度繼續增大則通量下降；同時，由于醇與PA層的溶解度參數相近，對PA具有溶脹作用，所以MPD 分子更易擴散通過溶脹的PA 層，生成更厚的活性層。但高濃度的醇容易導致體系中黏度增加，不利于界面反應。

添加DMSO 或HMPA 也能促進反滲透膜或正滲透膜水通量的增加。由于DMSO 與有機相單體（如TMC）之間的偶極-偶極相互作用，從而增加TMC 在界面的濃度，提高反應速率。另外，DMSO還可以增加TMC與水相的相容性，導致活性層厚度和交聯度均下降，提高膜的水通量。HMPA 則與水相單體MPD 形成離子對，從而促使MPD 向有機相中擴散，加速IP 反應。此外，MPD的氨基與HMPA的電負性氧原子相結合，有望提高電子密度。上述兩種因素促進形成高度交聯的分離層。

Kamada 等考察了一系列共溶劑（DMF、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲苯）對界面調控的作用。實驗結果表明，加入DMF不能形成完整的活性層，而加入丙酮、乙酸乙酯、乙醚共溶劑可形成大葉片形活性層結構（見圖2），加入甲苯則未引起活性層結構改變。加入上述共溶劑制得的膜的水通量顯著提高，脫鹽率略微降低。類似的研究也進一步證明共溶劑能夠提高單體的擴散速率，增強IP反應性，形成高交聯的界面層，在提高膜的水通量同時也保持相對穩定的脫鹽率。Al-Hobaib 等通過對比丙酮、乙酸乙酯及乙醚作為添加劑的效果，發現共溶劑的分子體積越大，膜孔徑越大，共溶劑的濃度過大則會導致PA層產生缺陷。

圖2 添加不同共溶劑后聚酰胺復合膜表面掃描電鏡（SEM）圖[27]

根據上述研究結果，添加適量的共溶劑可提高膜的水通量，然而過量的共溶劑會干擾油-水界面的穩定性，導致IP 反應區變寬，進而破壞復合膜分離層的致密性。現有研究在共溶劑與膜結構和性能關系方面取得了一定進展，部分研究對添加劑微觀作用機制的認識也取得了一定突破，但分子層面的相互作用及微觀傳質機理方面仍有待深入研究。

2 極性有機化合物

除了常用的有機溶劑外，一些極性或者離子性化合物也可作為添加劑調控IP 反應。在有機相中添加磷酸三丁酯（TBP）或TPP，水通量顯著提高且沒有明顯的脫鹽率損失。添加TBP制備的膜比添加TPP 的膜性能優異，可能是由于TBP 與TMC之間的偶極-偶極相互作用導致磷酯基團與TMC的碳酰氯基團在有機溶液中形成復合物，同時碳酰氯基團被屏蔽降低了TMC 對MPD 的反應性。另外，通過原子力顯微鏡（AFM）與SEM 表征，發現加入TBP 制備的復合膜具有更寬的脊-谷結構。TBP可以提高二胺單體在有機相中的溶解度，而同時添加TBP 和SDS，可顯著提高膜的滲透性與脫鹽率。PS 可以通過氫鍵與MPD 相互作用，抑制MPD向有機相擴散，提高PA層的交聯度；形成的PA層光滑且均勻，有助于增加膜的抗污染能力。此外，PA 層呈現出多層結構，增加了PA 層的比表面積，水通量的增加。

(3) 人類對于日常一直看到的東西，有一種將其自然忽略與屏蔽的慣性，所以在突發事件發生時，燈光指示往往被忽略而達不到應有的指示作用。

水相添加劑方面，乳酸、馬來酸和檸檬酸等有機酸由于含有羧基官能團，一般可以提高膜的親水性和水通量。冠醚可以與二胺單體通過氫鍵相互作用，促進水相中二胺單體向有機相中擴散，而糖類的親水基團通過氫鍵進入PA 活性層，有助于形成高交聯度的PA 層，降低膜表面的粗糙度，減小活性層厚度，同時還增加膜表面的親水性，改善膜的水通量。多酚類化合物TA 可以通過質子化反應和氫鍵抑制PIP單體向水/有機相界面擴散，導致粗糙和致密的PA結構。適當濃度的TA還可以提高膜的交聯度、表面親水性和電負性，在TA 濃度為0.004%（質量/體積）時，膜表現出優異的分離性能，水通量增加13.4%，對NaSO和MgSO截留率分別為97.0%和94.4%。甘油則可以通過提高溶液黏度抑制PIP 從水溶液向反應界面的擴散，使界面層厚度從32.3nm 降低到15.1nm，水通量提高至51%，對NaSO的截留率保持在99.4%以上。

多巴胺、氨基酸、精氨酸等物質由于含有氨基，可以通過參與IP反應調控膜的性能。例如，多巴胺的氨基和鄰苯二酚基團與TMC的酰氯基團發生反應，可提高PA 的親水性；而氨基酸的氨基及羥基基團與TMC發生反應，降低PA層的致密性；精氨酸可與MPD 分子形成離子對，降低MPD 的擴散速率；精氨酸配合物（Arg-Fe）與TMC反應，可以提高兩相的相容性，與水的氫鍵作用促進水的快速轉移，最終使水通量顯著提高。

極性有機化合物作為添加劑的相關研究主要側重對膜的親水性和水通量的改善，對IP 的調控作用機制研究較為有限。另外，部分添加劑單體參與IP反應增大了機理研究的復雜性。

3 表面活性劑

表面活性劑在IP 過程中的主要作用為降低界面張力，提高水相溶液對膜表面及膜孔的潤濕性，有利于減少活性層的缺陷。此外，還會在膜表面形成半膠束，增強膜的荷電性。常用的表面活性劑，如SDS、HTAC、CTAB及Tritonx-100。研究結果證明，低濃度表面活性劑，如SDS能改善復合膜的水通量和脫鹽率，而高濃度的SDS將降低復合膜的選擇性，這是由于較高濃度下，膠束的形成破壞了PA 層的致密性。離子型表面活性劑HTAC 不僅引入親水性官能團，提高了水通量，而且也通過離子間的靜電排斥作用提高了脫鹽率。此外，表面活性劑還可以增大界面活性層與多孔支撐層的界面結合能。

Mansourpanah 等分別向有機相中加入CTAB、Tritonx-100和SDS。CTAB分子可以與PA層形成膠束復合物，減少聚合物鏈之間的相互作用，增加分離層中的自由體積，提高膜的水通量。非離子表面活性劑Tritonx-100 在低濃度時可與酰胺層形成復合物，使其PA 鏈排斥力增加，進而引起膜的自由體積和水通量略微增加；高濃度時，Tritonx-100中烷氧鏈段可以穿插到酰胺鏈中，兩者間的相互作用降低了PA 鏈的自由體積，導致水通量降低。CTAB 的正電荷以及Tritonx-100 的氫鍵可以吸附PIP，增加界面PIP的含量并促進其向有機相擴散，從而形成更加致密的PA 層。Qiu 等將CTAB 添加至MPD水相溶液中，CTAB可與MPD形成離子對，離子對在有機相中被迅速萃取并與TMC發生聚合，膜的水通量從0.83L/(m·h·bar)增加至2.09L/(m·h·bar)，脫鹽率基本不變。

表面活性劑具有顯著的界面調控作用，部分研究對調控機制進行了較為深入的探究，但研究的系統性尚不充分。

4 無機鹽

無機鹽的加入通常會改變水相溶液離子強度及油水相界面張力，進而影響水相單體的界面分布及擴散行為。另外，金屬陽離子與界面層羧基的絡合作用也是膜結構分析中應考慮的因素。低濃度的NaCl有助于生成薄且皺縮的納米PA 層，研究表明，在0.4MPa 壓 力 下，膜 的 水 通 量 為21L/(m·h·bar)，NaSO截留率為96.2%。高濃度的NaCl則可以與活性層的羰基絡合，導致IP 反應的不均勻分布，形成大結節的表面結構。此外，加入NaCl 還能促進TMC的水解，形成親水性PA層，與未添加NaCl的膜相比顯示出更高的水通量和脫鹽率。LiCl也可促進TMC 水解，在不改變膜的表面親水性和表面電荷下，所制備的膜的PA 層更為疏松，水通量顯著增加，脫鹽率略有下降。

此外，引入CaCl可以改善膜的抗污染性，雖然PA 層中未參與反應的TMC 會快速水解成羧基，但是形成的Ca-羧基配合物可以有效地隔離羧基（見圖3），使它們無法與污垢結合形成橋鍵，從而提高膜的防污性能，但未參與絡合的Ca依然會形成膜-Ca-污垢的中間橋。此外，Ca的引入也提高了膜表面的親水性。Ghosh 等研究了CuSO、NiSO、MgSO及Al(SO)對膜水通量的影響。由于過渡金屬離子易與PEI的叔胺基團形成穩定的絡合物，致使PEI 的伯、仲、叔氨基的比例發生變化，從而影響IP反應。結果表明，加入MgSO的膜表現出最佳的滲透性，水通量從2.71L/(m·h·bar)增至4.09L/(m·h·bar)。

圖3 Ca2+提高膜抗污染性能的原理示意圖[52]

除了上述提到的無機鹽，NaHCO、NHHCO也可以作為添加劑，一方面可消耗IP 反應中產生的氯化氫；另一方面，中和過程產生的CO有利于形成較松散的PA層，增大膜的水通量。NaPO也可以作為酸受體，既增大了膜的通量，同時又保證了膜較好的脫鹽率和親水性。

無機鹽對界面層結構的調控作用相關研究較為系統。加入無機鹽可以有效調節界面層厚度、交聯度及表面微觀結構，而且具有成本低、不易殘留等優勢，適于在膜的規模化制備中使用。

5 親水性大分子

PVA、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等親水性大分子作為水相添加劑，可通過增大水相溶液黏度以及與二胺單體的氫鍵或靜電作用，抑制單體向有機相的擴散。而且，由于聚哌嗪型納濾膜表面一般較平滑，添加這類大分子可提高聚哌嗪膜表面粗糙度和比表面積，有利于提高膜的水通量。添加低分子量PEG，膜表面微結構從平滑變成線形或圓形脊-谷結構，由于PEG可以與PIP 形成氫鍵，且在有機相中具有更好的溶解性，使IP反應中的PIP擴散速度更快，從而提高膜的水通量。Tan 等在水相中加入PVA，PVA 可以通過增加溶液黏度以及與PIP 形成氫鍵作用，降低PIP向有機相的擴散速率。當兩相單體擴散系數滿足一定差異時，聚合形成的界面層會產生納米尺度的斑點或條紋的Turing結構（見圖4），對應膜的水滲透性和溶質選擇性突破了“trade-off”效應。通過不同親水大分子（PEG、PVP和PVA）的對比實驗發現，大分子添加劑降低PIP 擴散速率的能力為：PVA＞PVP＞PEG，PA 層的厚度從138nm±24nm降低到46nm±2nm，且隨著PVA 與PIP 質量分數的增加，復合膜的通量呈線性增加。

圖4 Turing結構的聚酰胺復合膜的AFM形貌圖以及水滲透性和分離選擇性相關性[16]

親水性大分子對PCM 界面層的調控規律已較為明晰，且具有成本低、適于規模化使用等優勢，但膜表面微觀結構的精準調控仍需系統研究。

6 納米材料

納米材料作為IP 反應添加劑一般會降低單體向界面的擴散速度，聚合所形成的界面層通常較薄且光滑。另外，納米材料在IP 后會嵌入界面層內或界面層與基膜之間，形成薄層納米復合膜（thin-film nanocomposite，TFN），根據材料本身的性質及拓撲結構不同，可能對復合膜性能帶來額外的影響。例如，可以通過提供額外孔道，促進水分子快速滲透，致使膜水通量提高。但是，由于納米材料在單體溶液中的分散性較低，較高濃度的納米材料會產生聚集，導致膜性能下降。納米材料添加劑按化學性質可分為無機納米材料、無機-有機雜化納米材料等。

6.1 無機納米材料

無機納米材料作為添加劑一般包括納米金屬、納米金屬氧化物、SiO等。Ang 等在有機相中添加不同粒徑的SiO顆粒，發現較大尺寸的SiO顆粒會干擾IP 過程，降低PIP 與TMC 的反應速率，導致交聯度低和PA層缺陷。當SiO顆粒濃度較低時，最佳水通量可達(9.72±0.78)L/(m·h·bar)，對不同鹽的截留率分別為99.0%±0.6%（NaSO）、67.3%±1.3% （MgCl）、96.5%±2.6% （MgSO）、42.6%±2.3%NaCl（NaCl）。當濃度較高時，不同顆粒尺寸的膜水通量近似，脫鹽率隨粒徑的增大而減小。納米粒子TiO[與納米銅鋁層狀雙氫氧化物（Cu-Al LDH）可降低胺單體的擴散速率，使膜表面粗糙度降低。此外，還提高了膜的親水性。AgNPs與沸石也是良好的添加劑，可在PA 基體中構建可供水分子快速傳遞的納米通道，導致水通量提高。

碳納米材料也可以用作添加劑。如在IP 過程中 摻 雜ND、 GO、 SGO、 N-GOQD、 GO-HBECOOH、CFGO、CNTs 等均可以獲得優異的膜改性性能。以ND為水相添加劑，可以改善復合膜的水通量及熱穩定性。研究發現，在220psi(1psi=6894.757Pa)下過濾質量分數2000×10NaCl 溶液時，水 通 量 為5.04L/(m·h·bar)，NaCl 截 留 率 為97.3%。當ND 質量分數從100×10增加到400×10，水通量和NaCl 截留率分別提高22.8%和4.4%。此外，通過增加交聯密度和散熱效果，ND顆粒還有助于提高PA 層在高溫下的穩定性和完整性，在75℃下測試9h，水通量僅下降13%。摻雜GO 可以影響PIP 的擴散，降低活性層的厚度，增加膜的水通量；此外，還能夠提高膜的親水性和表面電荷密度。GO含量為20.0mg/m時，膜的水通量達8L/(m·h·bar)，NaSO截留率為96.1%。相對于GO 來說，SGO 對膜性能的提升效果更佳。張彥君等在PIP 水相溶液中引入SGO，經過紅外光譜分析發現，出現酯基基團的特征峰，表明磺酸基團參與IP 反應。在膜分離方面，加入SGO 后，膜具有更高的親水性及吸水率，其水通量從13.1L/(m·h·bar)增加至22.93L/(m·h·bar)，NaSO截留率為98.23%，NaCl 截留率為24.93%。N-GOQD 具有良好的水分散性，添加0.02%的N-GOQD時，與原始復合膜相比水通量提高了近3倍，脫鹽率保持不變。另外，向水相中引入GO-HBE-COOH或CFGO，有助于形成表面光滑、親水性強的納米復合活性層，提高膜的分離性能。

CNTs 具有優良的化學穩定性，將CNTs 加入MPD水溶液中，發現CNTs可以吸附MPD，穩定聚合物網絡，降低溶脹性，同時還提高了膜的耐氯性。Xu 等研究了羧酸鉀功能化多壁碳納米管（MWCNTs-COOK）對納濾膜結構及性能的影響，發現加入MWCNTs-COOK 后，膜表面親水性和水通量顯著提高，主要是MWCNTs-COOK 引入了更多親水基團。當MWCNTs-COOK 濃度為150×10時，膜水通量為12.23L/(m·h·bar)、(Mg)=98.64%、(Li)=21.58%，但過量的MWCNTs-COOK 將導致PA層產生缺陷。

6.2 無機-有機雜化納米材料

無機-有機雜化納米材料主要以金屬有機框架（MOFs）及多金屬氧酸鹽為主。MOFs 由于其高比表面積、可控孔隙率、可調控的化學組成和靈活的結構等特性備受關注。Xiao等分別在水相和有機相中添加不同濃度的Zr-MOFs（UiO-66）并探究其對膜結構和性能的影響。結果表明，膜表現出更高的透水性，同時保持高脫鹽率。其中，在有機相中 加入0.2% UiO-66 的膜水通 量 達14.64L/(m·h·bar)，比加入到水相所制備的膜水通量高一倍，可能是因為UiO-66加入有機相時，UiO-66減慢了IP速率，導致PA 薄膜層更薄、孔徑更大，降低了過濾時的透水阻力。另外，MOFs 的引入可以產生額外的快速傳遞通道，促進分子或離子的傳輸，最終提高復合膜的滲透性。

金屬有機框架-碳復合材料，例如MIL-101(Cr)@GO作為添加劑，可在PA基體中構建可供水分子快速傳遞的納米通道，導致膜水通量提高。當摻雜濃度為0.01%時，膜的水通量從1.02L/(m·h·bar)增加到1.90L/(m·h·bar)。當濃度超過0.015%時，顆粒團聚形成較大空隙，影響IP 反應的正常進行。同時，其與PA 層結合力下降，顆粒脫落造成復合膜的缺陷。SGO@UiO-66納米復合材料也有類似的作用，而且由于尺寸效應和空間位阻的協同作用，SGO@UiO-66-TFN 膜表現出良好的重金屬去除性能。

在多金屬氧酸鹽復合材料方面，Shakeri等探究了在水相溶液中摻入不同含量的季銨化二氧化硅-多金屬氧酸鹽（QNP@WPOM）納米顆粒對膜的影響，發現當QNP@WPOM 在MPD 水溶液中的濃度從0 增加到0.2%（質量分數）時，水通量從2.19L/(m·h·bar)增加到5.07L/(m·h·bar)。一方面歸因于QNP@WPOM 的高孔隙率和親水性；另一方面，高納米顆粒負載量可能有助于形成更薄的具有較小谷-脊結構的截留層。但較高濃度的QNP@WPOM 可能導致其在PA層中形成聚集結構，從而限制MPD和TMC單體的反應，形成的PA層容易產生缺陷。

大量研究表明，納米材料的引入可以顯著提高PCM 的性能，但相關研究主要側重納米材料對膜結構和性能的影響，對IP 反應的調控方面關注較少。此外，納米材料的分散性、穩定性及成膜的均勻性仍有待系統研究。因此，TFN膜的可控規模化制備仍面臨挑戰。

7 結語和展望

PCM 由于支撐層和活性層易于獨立控制和優化，使其具有良好的分離性能、滲透性能以及機械強度，在水處理及化工分離領域具有廣闊應用前景。突破當前瓶頸，提升膜的性能至新的高度，要求對界面層結構精細化調控。在IP 反應中加入添加劑可以在溫和的條件下，通過改變界面張力、單體擴散速率和界面分布影響聚合反應速率，進而調控膜的形貌和性能；此外，一些納米材料添加劑還可以通過材料本身的結構特性，達到提高膜的通量和選擇性的目的。

目前，已報道的添加劑種類較多，但由于IP反應涉及的界面及反應參數較多，相關研究對調控作用的微觀機理和物理化學原理普遍不夠深入。其次，在深入理解每種添加劑在特定體系的調控原理的基礎上，形成對添加劑調控作用的系統性認識，最終實現精準控制活性層的結構及膜的分離性能仍需深入探究。

鑒于以上研究進展及尚存問題，研究者可考慮從以下方向開展研究：①混合溶劑體系中溶液的微觀結構，以及單體在混合溶劑中的傳質機理。②極性有機化合物與單體的相互作用熱力學，及其對聚合反應動力學的影響。③開發高時間分辨率原位表征方法，用于研究IP反應動力學。