多級孔COFs材料的設計、合成及應用

邊宇，張百超，鄭紅

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

隨著各個學科領域相互交叉、融合與發展，多孔材料受到了研究學者廣泛的關注。天然形成的多孔材料多為無機材料，密度大，結構多樣性有限。為了提高多孔材料在實際生活中的應用性，對多孔材料的研究不斷深入，各種不同的人工多孔材料被研究開發出來，主要包括多孔有機籠（porous organic cages，POCs）、金 屬 有 機 框 架（metal organic frameworks，MOFs）、氫鍵有機框架（hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）、多孔有機聚合物（porous organic polymers，POPs）等。其中，主要由C、N、O、P等密度小的原子組成的POPs 具有化學穩定性高、框架密度低、比表面積大等特點，引起了研究者們的極大興趣。POPs 材料主要分為非結晶性和結晶性兩類。非結晶性的POPs 包括共軛微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）、超 交 聯 聚 合 物（hyper-cross-linked polymer，HCPs）、自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）等，而共價有機框架（covalent organic frameworks，COFs）是唯一具有結晶性的POPs材料。

COFs 是由各種有機構筑單體通過共價鍵的有序連接而形成的多孔結晶性聚合物。近年來，COFs 由于可以進行精確的原子空間組裝，具有巨大的設計空間，引發了研究者們的極大興趣。COFs區別于一般的線性聚合物，構筑單體的大小、對稱性和連接方式都會直接影響COFs的幾何形狀，因此，可以通過對構筑單體的選擇來構建具有預期幾何形狀的COFs 材料，其幾何結構的設計與構建具有非常高的規律性與可控性，可以在2D以及3D方向上實現對框架結構的設計與控制，通過微調框架網絡改變材料的物理和化學性質。COFs 具有比表面積高、密度低、孔結構有序規整、穩定性高、孔隙率高、空間拓撲結構豐富以及結構可設計等諸多優點，在氣體貯存和分離、催化、儲能、環境治理、光電、生物醫學等多個領域有著十分廣闊的應用前景。

2005 年，Yaghi 課題組以六羥基三苯基和苯基二硼酸為反應單體，通過縮合反應首次成功合成了COFs 材料，命名為COF-1 和COF-5，二者具有很高的熱穩定性和高比表面積，晶體結構通過B、C和O原子之間的共價鍵維持，具有剛性多孔結構以及永久孔隙率，自此一種新型的高結晶性多孔材料橫空出世。此后，COFs 材料經歷了十幾年的研究與發展，目前為止已開發出極具規模的結構類型和反應類型，而當前的研究重心主要集中在新單體的開發、新可逆反應的嘗試與發展、合成方法的優化改進或創新、提高COFs 材料的結構復雜度、開發新的拓撲結構以及功能化修飾手段等研究方向。

在多孔COFs中，對于只有一種孔徑的COFs而言，由于單一孔徑的局限性，一定程度上限制了材料的性能。與單一孔COFs相比，多級孔COFs由于具有高比表面積、極易接近的活性位、優異的傳質和擴散性能等優點，突破了單孔COFs 材料的性能上限，受到研究者的廣泛青睞。COFs 的研究者們通過合理設計及合成條件優化，將不同類型孔徑整合起來使其具有非均質孔徑特性，從而出現了多級孔COFs 的新分支。多級孔COFs 突破了傳統單孔COFs 孔結構單一的局限性，并且兼具通透性好、擴散性能強、孔隙結構發達、體積密度小、比表面積高、活性位點極易接近等優點，顯示出良好的應用前景。本文將以多級孔COFs 為主，系統綜述多級孔COFs 在結構與功能設計、合成方法以及應用領域等方面的研究進展。

1 多級孔COFs材料的制備

1.1 COFs材料的成鍵類型

COFs 是由構筑單體通過可逆的縮合反應連接而成，可以根據網狀化學的拓撲學設計理念來設計合成具有不同結構和功能的材料。因此，創建新型的COFs 拓撲結構并提高其結構復雜性非常重要，可能由此開發出COFs前所未有的特性和應用領域。盡管在過去的十幾年中取得了進展，但是COFs 結構的多樣性和復雜性仍然十分有限。一些可逆反應已被成功應用到合成COFs 材料中，構筑基元發生縮合反應的成鍵類型如圖1所示。根據可逆反應形成的共價鍵類型，可將它們大致分為含硼類COFs材料、基于亞胺鍵的COFs 材料、基于三嗪環以及其他成鍵方式的COFs材料。由于多級孔COFs的構筑條件較為嚴格，尤其是可供選擇的單體較為有限，目前所報道的多級孔COFs 大部分以含硼類共價鍵與亞胺鍵為主要成鍵類型，其他的成鍵類型,如三嗪鍵、酰腙鍵、酰胺、紫羅堿基等鮮見報道。下面主要介紹以含硼類共價鍵與亞胺鍵為成鍵類型的多級孔COFs。

圖1 COFs的反應成鍵類型[19]

1.1.1 含硼類COFs

自從2005 年Yaghi 課題組首次合成出含硼酸酯鍵和硼氧六環的COFs，含硼類COFs材料不僅是COFs研究中較為廣泛的一大類，也是多級孔COFs中比較熱門的一個方向。2015 年，Zhang 團隊以及McGrier 團隊分別嘗試了使用環狀單體去構建多級孔COFs，在他們的研究工作中，采用3 種環狀單體AEM-2、DBA以及DBA與DBDA 共縮合反應，構建出了3種含硼類的多級孔COFs，如圖2所示。2016 年，Jiang 及其團隊構建了一種熒光多級孔COFs 材料，以四苯乙烯為核心的硼酸（TPEBA）與四羥基苯（THB）溶劑熱縮合反應，得到一個具有六角介孔和三角微孔兩種不同孔的硼酸鹽鍵Kagome型TPE-Ph-COF，如圖3所示。

圖2 3種不同環狀單體合成的含硼類多級孔COFs[37-38]

圖3 多級孔TPE-Ph-COF的合成[39]

1.1.2 基于亞胺鍵的COFs材料

2009 年，Yaghi 課題組首次成功合成了一種基于亞胺鍵的COFs材料，開闊了COFs材料研究的新方向。亞胺鍵是通過醛基和胺基脫水縮合而形成的，所形成的COFs相比于大部分含硼類的COFs具有更高的化學穩定性，使其在儲能材料、質子傳導膜和催化劑載體等領域更具應用前景。基于亞胺鍵的COFs 材料通常都以含氨基和醛基的芳香族剛性單體分子作為構筑基元，通過縮聚反應合成。該材料不僅有著多級孔材料的優點，也有著亞胺鍵所帶來的優異的化學穩定性和高效的制備方法，逐漸成為多級孔COFs材料構筑方式的主要選擇。

2014年，趙新課題組選擇以四苯胺（ETTA）作為D對稱單體和對苯二甲醛作為C對稱單體，在溶劑熱條件下縮合，獲得了具有三角微孔和六角介孔兩種孔徑的Kagome 型多級孔COFs，如圖4所示。

圖4 以ETTA和對苯二甲醛為單體合成的基于亞胺鍵的Kagome型多級孔COFs[40]

2017 年，趙新課題組又以D對稱單體BTA四醛分別與兩種不同的C對稱單體芳香族二胺縮合構建了兩種相同形狀的Kagome 型多級孔COFs，如圖5所示。

圖5 以BTA和兩種不同芳香族二胺為單體的基于亞胺鍵的Kagome型多級孔COFs[41]

同年，趙新課題組以三苯基四醛（TPTCA）為單體，分別與雙位線性單體聯苯胺或對苯二胺進行連接，構建出了兩種具有3種不同孔徑的多級孔COFs，如圖6 所示，提供了基于亞胺鍵多級孔COFs材料研究的新思路。

圖6 以TPTCA與聯苯胺或對苯二胺為單體合成的多級孔COFs[42]

2019年，Li等通過將醛基和胺基官能團整合到了一個單體中，開發了新的單體BFBAEB 和BFBAEPy，這兩種單體材料擁有合成亞胺鍵的醛基和胺基，通過自組裝反應，可以合成基于亞胺鍵的帶有多級孔的高結晶性COFs 材料BFBAEB-COF和BFBAEPy-COF，如圖7所示，拓寬了多級孔COFs單體設計的新思路。

圖7 單一單體自組裝合成多級孔COFs的策略[43]

2020 年，Abuzeid 等開發了一種四甲酰基構筑單體Cz-4CHO，以其與DHBD 單體通過席夫堿縮合反應，合成了基于亞胺鍵的多級孔COFs，即Cz-DHBD-COF，如圖8 所示。合成的Cz-DHBDCOF具有高結晶性、優異的熱穩定性、較高的比表面積以及協同結構效應，并且表現出了非常高的CO吸附性能。

圖8 多級孔Cz-DHBD-COF的合成策略[44]

1.1.3 其他成鍵類型的COFs材料

2016 年，Yaghi 課題組將所合成的亞胺鍵多級孔COFs 通過氧化的手段將框架中的亞胺鍵成功轉化成了酰胺鍵，獲得了基于酰胺鍵的多級孔COFs，如圖9 所示。這種酰胺連接的多級孔COFs在酸性和堿性水環境中表現出更好的穩定性。

圖9 多級孔4PE-1P-COF中亞胺鍵氧化成酰胺鍵[45]

由于部分成鍵類型本身的局限性，可用單體的選擇性少，合成出的多級孔COFs 較為少見，但隨著多級孔COFs 研究的不斷深入，將有更多新的單體可供選擇，更多的多級孔COFs 成鍵類型將會被實現。

1.2 COFs材料的拓撲學設計

通過拓撲學原理來設計材料的結構是COFs 作為多孔材料最大的特點。COFs 的結構框架由構筑單體和連接方式兩部分組成，合成COFs 材料的各種單體具有不同的對稱性與官能團，可以根據不同單體之間的連接方式以及所選單體對稱性的幾何匹配設計出具有不同框架形狀和孔道尺寸的COFs 材料，然后再通過具體的實驗手段合成具有所設計框架結構的目標COFs 材料。COFs 的拓撲結構設計以“網狀化學”的設計原則為前提，選擇的構筑單元必須包含能夠引發動態共價鍵形成的反應官能團，以拓撲學為理論指導構建有序孔道，其拓撲結構由構筑單體的結構形狀所決定。隨著COFs 材料的不斷發展，由不同的構建單體和連接方式形成的新拓撲結構不斷得到補充。而在多級孔COFs 的構建合成中最為重要的一個環節就是拓撲學設計，是調控多級孔COFs 結構的關鍵步驟，通過拓撲學原理將多級孔結構分解成結構單元，然后再按照結構單元的對稱性篩選出具有該對稱性的單體再進行后續的合成，從而實現對多級孔結構的調控。在目前報道的COFs 材料之中，大部分為2D COFs 材料，只有很少一部分為3D COFs材料。

1.2.1 2D COFs材料的拓撲學設計

2D COFs具有非常多的拓撲結構，根據拓撲結構中孔尺寸的種類將其分為單孔COFs 和多級孔COFs。

到目前為止，已經報道的單孔COFs 材料的拓撲結構主要有六邊形、三角形、菱形、矩形等，如圖10 所示，結構單元的對稱性主要包括C、C、C、C、C。

圖10 各種構筑基元組合形成的多邊形結構[27]

自從2005 年第1 例COFs 被報道以來，目前已制備出上百種COFs，但所報道合成的COFs材料拓撲結構仍然有限，大大限制了COFs 材料在應用領域的進一步發展，因此開發新的拓撲結構是拓展共價有機框架的功能與應用工作的重心所在。

2014年，趙新課題組巧妙地利用了動態共價鍵的可逆性以及結構設計，選擇了D對稱性的四苯乙烯四胺（ETTA）和C對稱性的對苯二甲醛作為構筑單體，通過胺基和醛基的縮合反應形成的亞胺鍵連接，合成了一種同時具有三角微孔和六角介孔結構的多級孔COFs材料。這種形狀的COFs材料被稱為Kagome 型多級孔材料，Kagome 型多級孔COFs的成功合成為開發COFs材料新型拓撲結構以及提高復雜度提供了新的思路，而這種既帶有三角孔又帶有六角孔的Kagome 型拓撲結構，是目前最為常見的多級孔COFs 拓撲結構，這種拓撲結構的多級孔COFs 中六角孔較大，可以用來傳輸物質樣品，三角孔較小，可以接枝或負載活性位點或物質，兩種不同孔徑的孔各司其職，可以實現1+1＞2的功效，同時兼具優異的傳質和擴散性能以及豐富的活性位點，在光電、催化、環境治理等領域具有廣闊的應用前景。2016 年，他們從之前的雙孔COFs 上進行擴展，完成了三孔COFs 的構建與合成，為D對稱四胺和兩個不同長度的C對稱二醛縮合而成，其拓撲結構設計如圖11 所示。由于需要按照精確的角度來契合連接多級孔COFs 的各個結構單元，同時需要在可逆反應下通過動態共價形成穩定的具有周期性結構的多孔框架，多級孔COFs 合成難度較大成為目前所面臨的主要問題。迄今，已經有不少的多級孔2D COFs被開發報道出來，其中較為典型的拓撲結構如圖12所示。

圖11 在兩種雙孔COFs基礎上合成的三孔COFs[46]

圖12 典型多級孔COFs材料的拓撲結構[47]

1.2.2 3D COFs材料的拓撲學設計

3D COFs 是具有3D 網狀拓撲結構的COFs 材料。構筑單體在空間中3D 方向生長時，會形成一個較大的空腔，單體會在空腔中繼續反應，最終得到多重互穿的結構。目前已經報道的3D COFs主要包括bor、ctn、pts、dia、raa和srs，其結構如圖13所示。

圖13 3D COFs的拓撲學構型[19]

1.3 COFs材料的合成方法

為了獲得長程有序的COFs結構，對于COFs的合成一般選擇熱力學可逆反應，COFs 材料的制備方法可依據制備條件的不同分為溶劑熱合成法、微波加熱合成法、離子熱合成法、機械研磨法和界面合成法等，目前應用于多級孔COFs 合成的方法主要是溶劑熱合成法。

1.3.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是目前報道的大部分COFs 材料的主要合成方法，也是多級孔COFs 的主要合成方法，合成大部分COFs 材料的可逆反應都需要在高溫高壓的條件下進行。相比于其他的合成方法，溶劑熱合成法提供了恒定的溫度、恒定的高壓、密閉的體系等有利于晶體生成的反應條件，可制備出高結晶性和高比表面積的COFs 材料。影響溶劑熱合成法合成COFs 材料的因素有溶劑的選擇與搭配、反應單體的溶解性與濃度、催化劑的選擇、溫度的控制、反應時間的控制等，其中溶劑的選擇與搭配是COFs 合成的關鍵性因素，往往溶劑的不同會導致反應歷程和方向的不同，獲得的產物也具有很大的差異，表現在形貌、結晶性、產率等。因此，在合成過程中，可以根據反應單體的溶解性選擇溶劑種類、溶劑比例和反應壓力來調控反應進度和產物產率，從而控制晶體的生長，反應過快會導致晶體缺陷較多，框架中出現部分斷裂，結晶性較差、聚合物過多；反應過慢會影響整體的反應進度導致產量較低。

2016 年，McGrier 課題組通過溶劑熱法，以PDBA為連接單元，兩種不同的DBA為頂點單元合成了3 種不同的多級孔COFs 材料，如圖14 所示，這3 種COFs 都是高度結晶的，在固態下顯示出獨特的發光特性。

圖14 PDBA和不同的DBA利用溶劑熱合成法合成3種不同的多級孔COFs[48]

2019 年，Keller 等構筑了以一種ETTA 類似物DBCTA 為構筑單體，采用溶劑熱合成法分別與對苯二醛TA、聯苯二甲醛Biph和噻吩TT單體制備了TA DBC-COF、Biph DBC-COF 和TT DEC-COF一系列亞胺鍵多級孔COFs，如圖15所示。它們都是同時具有三角微孔和六角介孔的Kagome 結構的多級孔COFs材料。

圖15 DBCTA單體分別與TA、Biph和TT利用溶劑熱合成法合成多級孔COFs[49]

同年，Dong等選擇了一種含有聚集誘導發射（AIE）轉子活性的單體TFBE，分別與單體肼、肼與對苯二胺的等量混合物以及對苯二胺進行反應，采用溶劑熱法合成了NUS-30、NUS-31 和NUS-32 3種基于亞胺鍵的多級孔COFs，如圖16所示。其中NUS-30 和NUS-32 都是帶有介孔和微孔的Kagome型結構，而NUS-31同時具有3種不同的孔徑。

圖16 溶劑熱合成法合成NUS-30、NUS-31和NUS-32[50]

2020 年，趙新課題組首次報道了COFs 結構異構體的可控合成。他們選擇ETTBC 和DAT 為構筑單體，并以改變溶劑熱反應溶劑作為制造多級孔COFs 異構體的控制因素，篩選出了一系列溶劑體系，發現可以從兩種不同的溶劑體系中生成結晶聚合物來制備多級孔COFs 異構體，這兩種異構體在各種溶劑中的氣體/蒸汽吸附行為和化學穩定性方面表現出顯著差異，并且實現了從一種異構體到另一種異構體的結構轉變，如圖17 所示。這項工作不僅為多級孔COFs 異構體的合理設計和合成鋪平了道路，而且為結晶多孔聚合物的結構-性質關系提供了一個生動的例子。

圖17 COFs結構異構體的可控合成與單向轉化[51]

1.3.2 微波加熱合成法

微波加熱合成法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法，相比于溶劑熱合成法，微波加熱合成法可以在分子水平上實現均勻攪拌，并且操作更為簡單，反應速度更快，反應效率更高。2009 年，Cooper課題組開創了微波加熱合成法并用該法成功合成了2D COF-5和3D COF-102，研究表明使用該方法的合成速率遠高于傳統的溶劑熱合成法（大約為200 倍），并且所制備的COF-5 材料的比表面積遠高于之前報道的溶劑熱合成法所制備的COF-5 材料。2015年，Wei等采用微波加熱合成法成功合成了席夫堿COFs 材料TpPa-COF，相比于溶劑熱法所需的2～3 天，微波加熱合成法只需要60min 即可反應完成，能夠在極短的時間內高效合成具有較高結晶性和穩定性的TpPa-COF。然而，微波加熱法相對于溶劑熱合成法并不具有廣譜性，許多COFs 材料的制備并不適用，因而該法具有很大的局限性，在多級孔COFs的研究中幾乎沒有涉及。

1.3.3 離子熱法

離子熱合成法是在高溫條件下，通過采用離子液體或低共熔混合物作為介質反應合成COFs 材料的方法。相比于溶劑熱合成法和微波加熱合成法，離子熱合成法合成高結晶度的COFs 材料的反應條件十分苛刻，需要極高溫度下的金屬鹽熔體為溶劑，要求合成COFs 材料的單體具有良好的熱穩定性，這也是限制離子熱合成法應用于多級孔COFs合成的最主要因素。2018年，Fang課題組首次采用離子熱合成法在常溫常壓下快速合成了一種3D COFs材料，為COFs的綠色工業化生產提供了一條潛在的途徑。

1.3.4 機械研磨法

機械研磨法是指在無溶劑條件下通過機械研磨的方式合成COFs 材料，相比于傳統溶劑熱合成法，機械研磨法合成COFs材料無需加熱和溶劑，合成速度快且環境友好，但是由于合成材料的結晶性和比表面積一般，目前為止使用這種方法合成COFs材料的報道并不常見。

1.3.5 界面合成法

一般方法得到的COFs 材料通常是不溶且不易加工的微晶粉末，大大限制了COFs 材料的廣泛應用，開發易于加工成型的COFs 材料的合成方法是比較關鍵的問題。近年來，許多研究團隊研究報道了在固-液、液-液、氣-液、氣-固等界面制備COFs 材料的界面合成法，主要用于制備易于加工成型的COFs薄膜材料。這也為多級孔COFs材料的加工成型提供了可參考的方法。

1.4 COFs材料的功能化設計

隨著COFs研究的不斷深入，COFs材料的功能化設計逐漸成為研究的熱門方向，COFs 材料的一大特點是含有不同的功能性官能團，COFs 材料可以通過不同功能的官能團實現不同的應用，同時也可以利用不同的官能團來對COFs進行功能化設計。目前報道的主要的COFs 材料功能化設計方案有兩種：一種是對合成COFs 的構筑單元進行篩選，選擇具有目標性官能團的單體通過共價鍵連接來直接合成含有該目標官能團的COFs 材料，稱為直接修飾法；另一種是先合成帶有可修飾基團的COFs 材料，再通過修飾反應，將目標性官能團引入到合成的COFs 上，從而獲得帶有目標性官能團的COFs 材料，稱為功能化后修飾，如圖18 所示。COFs 材料走向實際應用的必要途徑就是對其進行功能化設計，把目標性官能團接枝到COFs 材料上，充分發揮COFs 材料作為多孔材料的優勢。目前對于多級孔COFs 材料的功能化設計研究仍在不斷探索當中。

圖18 COFs功能化設計方案[10]A—直接修飾法；B—功能化后修飾

直接修飾法采用的是自下而上的合成策略，在合成之前向單體中引入功能性官能團，通過帶有功能性官能團的單體的合成反應得到具有高結晶性且高穩定性的COFs 材料。由于在合成之前單體中就帶有功能性官能團，因此不需要后續的修飾手段，就可以使功能性官能團均勻分布在COFs 材料的框架上，使其具有發生特定反應的性質。盡管通過此法合成COFs 材料的要求比較苛刻，但不少研究團隊以這種策略合成出了許多功能化的COFs 材料，并且在各個應用領域中都表現出良好的性能。

2017年，趙新課題組研究發現，通過合理的設計，采用直接修飾法向相同的構筑單體中引入不同的官能團取代基，可以達到調節COFs 拓撲結構的目的，如圖19所示，當取代基為羥基自由基時，合成的COFs 為Kagome 型的多級孔COFs，當取代基為乙氧基（構筑單體為DETA）或丙氧基（單體為DBTA）時，合成的COFs 為菱形單孔的COFs。這些結果表明，取代基能夠對COFs 的拓撲結構產生重大影響，這對COFs的結構調控研究至關重要。

圖19 通過引入不同取代基改變COFs的拓撲結構[65]

2019年，趙新課題組選擇一種引入了羥基的單體分子DHBZ，與單體BAT通過溶劑熱的條件縮合成了帶有羥基的多級孔COFs （COF-BTADHBZ），吸附機理研究表明COFs 結構中的羥基對捕獲六價鉻發揮著關鍵作用。

對多級孔COFs 進行功能化后修飾，目前的研究尚少。2020 年，Yaghi 課題組設計合成了一種新型二維多級孔COF-616，并采用功能化后修飾的策略對合成的COF-616 上的羧基官能團進行了酰胺化、酯化和硫酯化3種改性反應，改性策略如圖20 所示。各種螯合官能團被成功接枝到COF-616中，獲得了一系列水中各類污染物的高效吸附材料。該策略可用于向COFs 中引入多種功能性官能團，并且修飾可以在溫和的反應條件下進行，產率高，操作簡便。

圖20 COF-616的后修飾策略[67]

2 多級孔COFs材料的應用

自從COFs 材料被開發以來，因其高度可控的結構、豐富且易接近的活性位點、高比表面積、低密度等優勢，在催化、負載、氣體分離與儲存、環境治理、光電、生物醫學等眾多領域展現出了優異的性能，而多級孔COFs 材料由于其多級孔結構的優勢，在氣體分離與儲存、環境治理、光電、生物醫學、催化等領域展現出更為優異的性能。

2.1 氣體分離和儲存

擁有永久性多孔的COFs 材料有著密度低、比表面積大、結構規整以及穩定性高等優點使得其成為吸附和儲存氣體或小分子的理想材料，在氣體分離與氣體儲存應用方面具有十分廣闊的前景。2009年，Yaghi課題組首次報道了COFs材料在氣體儲存方面展現出的優異性能，對于H、CH以及CO等氣體具有非常高的儲存容量，居于氣體儲存材料性能最高的材料之列。此后，COFs 材料在氣體分離和儲存領域方面的應用受到了越來越多的關注。2020 年，Abuzeid 等報道的以四甲酰基Cz-4CHO和DHBD為單體合成的多級孔Cz-DHBDCOF，表現出非常優異的CO吸收能力，在298K時吸收容量達到57.28mg/g，273K 時吸收容量達到了110.59mg/g。

2.2 環境應用

COFs 材料不僅具備能夠在水中甚至惡劣條件下穩定存在的性質，而且具有化學穩定性好、比表面積大、孔結構規整、功能設計簡單、發光特性好等優勢，在環境應用領域發揮著多種作用，如吸附、分離和催化降解污染物等。通過適當的功能設計，它們可以將重金屬離子、有毒有害的有機污染物和一些對環境有害的氣體（如二氧化碳和揮發性碘）吸附到孔道中，也可以利用熒光特性對目標污染物的存在進行化學檢測，以及催化清潔能源轉化和污染物降解等。多級孔COFs 具有極易接近的活性位、優良的傳質和擴散性能，有利于對污染物的識別、捕獲和篩分選擇，在環境領域展現了十分廣闊的應用前景。

重金屬具有分布廣、難生物降解、高穩定、可累積、高毒性等特點，是導致水質下降的一類重要污染物，嚴重威脅著人類健康和環境。2019 年，趙新課題組利用合成的含羥基的多級孔COFs（COF-BTA-DHBZ）吸附水中的Cr(Ⅵ)，發現該材料對Cr(Ⅵ)具有優異的吸附性能，表現出非常快速的吸附動力學（10min 內吸附達到272mg/g），并且最大吸附容量高達384mg/g，這是迄今為止報道的鉻吸附容量最高的多孔材料之一。機理研究表明，與大多數通過陰離子交換或光催化還原機制捕獲金屬含氧陰離子的多孔材料相比，該材料表現出不同的吸附過程，COFs結構中的羥基對Cr(Ⅵ)的捕獲起著關鍵作用。

2020 年，Yaghi 課題組利用酰胺化、酯化和硫酯化反應，將不同螯合官能團成功結合到含羧基的多級孔COFs（COF-616）中，產生了一系列可有效去除水中多種污染物（重金屬離子和氧化劑）的吸附劑，不同螯合官能團對重金屬離子具有不同的吸附能力和選擇性。

2020年，Li等通過控制COFs 在FeO納米粒子表面的生長和通過使用便捷的共靜電紡絲法，分別制備了基于多級孔COFs 的磁性納米球和電紡納米纖維薄膜，并用來去除植物色素及有效回收農藥，用于解決環境中農藥殘留問題。納米球和薄膜都維持了COFs 的多級孔結構，并顯示出良好的穩定性和出色的可重復使用性。通過簡單的磁分離或浸泡操作，可完全去除植物色素，并從4個蔬菜樣品的提取物中高效回收15 種農藥，回收率分別為83.10%～114.00%和60.52%～107.35%。

目前多級孔COFs 在環境治理領域中的研究最為深入，大部分工作在于先合成具有可修飾基團的多級孔COFs，再通過后修飾接枝對重金屬離子具有較強結合能力的官能團。例如對Lewis 軟酸金屬離子具有強親和力的—SH，以及對大部分重金屬離子具有螯合作用的—NH和—COOH，并且憑借介孔或大孔提供物質傳輸的通道，微孔提供高比表面積以及豐富的吸附位點。

2.3 光電領域應用

近年來，2D 材料在電子和光電領域顯示出優越的性能，高性能光電器件的廣泛需求推動了對各種2D 材料的探索與研究。而2D COFs 材料因其可以對π電子框架結構進行預先設計，有望成為下一代改善其光電性能的層狀材料。

2018 年，Bein 課題組報道了一類以多級孔COFs為新型光電電極的研究，他們以ETTA和BDT為構筑單體組裝合成多級孔COFs薄膜，并在3D空間通過π-堆積形成光活性多孔框架，這種高取向的COFs 薄膜在可見光范圍內吸收光，產生光激發電子，這些電子擴散到表面并轉移到電解質中，導致質子還原和氫析出。COFs 薄膜的光電化學活性及其在水中的光腐蝕穩定性，為通過選擇合適的單體和堆積方式來實現光學和電子性能可調的新型光吸收材料鋪平了道路。

2019 年Keller 等研究合成了3 種含有DBC 單元的多級孔COFs，DBC 衍生物具有誘人的光物理性質和電荷載流子遷移率，將DBC 并入有機框架中有望大大減少堆積的空間限制，允許更緊密地組裝分子組件。Biph DBC-COF 的時間分辨光致發光譜顯示出非常長的壽命，部分超過10ns。這些多級孔COFs 具有相對較小的帶隙和陡峭的起始吸收峰，以及從紫外到可見光的寬光譜吸收，被認為是一種很有前途的光伏應用候選材料。

2020 年，Xiong 等通過選擇具有光電活性的四苯乙烯單體，在石墨烯上原位合成了具有高度有序給體-受體拓撲的多級孔光敏2D COFs，最終形成多級孔COF-石墨烯異質結，利用COF-ETBC-TAPT石墨烯異質結成功地制備了超靈敏光電探測器。

多級孔COFs 在光電領域的應用并不少見，因為COFs 材料結構的可設計性是其作為光電材料的最大優勢所在，而且多級孔COFs 具有更高層次的結構復雜性，對π 電子框架結構具有更高的設計性，而對于光電領域方面的應用而言，不僅需要探索更多帶有光電活性的單體分子，而且需要開發出更多的拓撲結構提高多級孔COFs的結構多樣性。

2.4 生物醫學應用

COFs 具有大的比表面積和可調的孔隙率以及獨特的光電性質的π 共軛特性，使其成為藥物傳遞、生物成像、生物傳感和臨床應用的良好平臺。盡管COFs 目前應用于生物醫學的研究還處于初級階段，但它作為一種創新的來源，為應對未來人類醫療和疾病治療領域的挑戰開辟了道路。

Dong等合成的NUS-30、NUS-31、NUS-32 3種基于亞胺鍵的多級孔COFs，與TPE 單體和COF模型化合物相比，由于框架中AIE分子轉子的共價限制，NUS-30、NUS-31、NUS-32 納米片的AIE特性明顯受到抑制。結果表明，具有獨特結構的NUS-30、NUS-31、NUS-32 在氨基酸和小分子藥物分子（Ldopa）的生物分子識別中信號明顯增強，表現出比堆積粉體、TPE單體和COF模型化合物更高的靈敏度。此外，研究證明了NUS-30納米片在復合膜中的最小負載可以為生物分子檢測提供良好的性能，為開發功能性超薄2D COF 納米片鋪平了道路，可以精確控制增強分子識別所涉及的結合活性位點的性質、密度和排列。

Ma 課題組通過比較，發現多級孔COFs 作為酶催化有機反應的宿主比單孔COFs更具有優勢，并且通過改變宿主COFs 的孔環境，可以系統地優化催化酶的性能。對于脂肪酶PS，COFs 中的疏水孔道可以通過打開活性位點附近的限制來提高活性，并且可以防止酶的失活，表現出比游離的酶更高的催化活性，但是由于酶可能造成COFs 孔道的堵塞且試劑樣品的通量速度較慢，存在可改進的空間。所以它們設計了一種以ETTA 和EDDA 或DMDA 為單體縮合而成的Kagome 型多級孔COFs（COF-ETTA-EDDA、COF-ETTA-DMDA），其中介孔孔道用來封裝酶，而微孔孔道作為運輸通道轉移試劑樣品，并分別與孔徑環境相似的單孔COFs（COF-PY-ETTA、COF-TPB-DMTP） 進行比較，結果表明多級孔COFs 作為酶催化宿主材料明顯優于單孔COFs，清楚地揭示了多級孔COFs中多級孔道結構的優越性。

2.5 催化應用

因為COFs 材料具有有序且規整的孔道結構，性位點豐富，比表面積高，有利于提高對目標化合物的選擇性以及物質的傳輸過程，在催化領域極具應用潛力。

2017年，Cooper課題組以1,4-二偕胺肟苯分別和對苯二甲醛、4,4'-聯苯二甲醛、三(4-甲酰基苯基)、三(4-醛基聯苯基)胺4 種醛基單體進行縮合反應，獲得了1種單孔COFs（CTF-HUST-1）和3種多級孔COFs（CTF-HUST-2、CTF-HUST-3 和CTFHUST-4）。4種材料都具有良好的光催化性能，析氫率 依 次 為 1460μmol/(h·g)、 2647μmol/(h·g)、1238μmol/(h·g) 和1582μmol/(h·g)。 其 中 多 級 孔CTF-HUST-2 的光催化析氫率遠高于同類單孔CTF-HUST-1，體現了多級孔COFs 在光催化領域的巨大優勢。

2020 年，Ma 課題組以單體2,2'-BPyDCA 分別結合單體ETTA和PyTTA合成了基于聯吡啶基的多級孔ETTA-BpyDC-COFs 和單孔Py-BpyDCCOFs，通過將Pd 負載到兩種COFs 上后可以實現C—H 鍵到C—X 鍵（X=Br、Cl）和C—OR 的高效高選擇性轉化。對比發現，由于反應物/產物在多級孔結構中更易擴散，載Pd 后多級孔COFs 對C—H選擇性功能化的催化活性明顯優于單孔COFs。

2021年，Yang等以單體TFBD和單體PDA構筑合成了多級孔TFBD-COF，用其固定Co后再與水楊基苯胺SA 配位獲得TFBD-COF-Co-SA 材料，該材料表現出優異的光催化還原CO的活性及穩定性，其多相催化活性與Co(SA)絡合催化劑的均相催化活性相當。這種通過在多級孔COFs 中修飾金屬活性位點來大幅增強其光催化還原CO性能的策略，為進一步設計和合成具有高活性和選擇性的多相光催化體系開辟了新的途徑。

3 結語

本文從反應類型、設計策略、合成方法、功能化修飾、應用領域等方面系統地綜述了多級孔COFs材料的研究進展。多級孔COFs的開發不僅使得COFs 材料的結構更具多樣性和復雜性，提升了結構與功能的設計空間，而且還使得單個COFs 材料具有不同的孔環境，各級孔結構能夠各司其職，實現功能之間的相互促進，從而使其具有優異的傳質和擴散性能，富含極易接近的活性位，在氣體分離和儲存、環境、光電、生物醫藥、催化等領域顯示出廣闊的應用前景。

然而，盡管在過去的幾年里多級孔COFs 的研究得到了迅速發展，但仍然面臨不少挑戰和難題。首先，多級孔COFs 的設計策略仍然非常有限，導致這類新興的多孔有機材料的拓撲結構十分有限。為了提高其拓撲結構的多樣性，需要開發更多新型的具有對稱性的構筑單體或者單體間的不同的連接方式；其次，可以探索合成更加復雜化的多級孔COFs，創造更多不同的孔隙環境，提供更多的功能位點，并深入理解設計原理；此外，在對多級孔COFs 的設計當中，可以進一步結合先進表征技術和理論模擬手段對多級孔COFs 進行結構闡釋，以獲取孔結構的準確信息；最后，在應用方面，需要充分發揮多級孔的獨特優勢，拓展多級孔COFs 新的應用領域，例如對于水中微/痕量污染物，可以利用多級孔COFs 特有的孔環境及優異的傳質和擴散性能，促進低濃度污染物的渦流擴散；利用其極易接近的活性位和易于功能化特點，促進低濃度污染物的分子擴散，從而有效克服微/痕量污染物的傳質阻力。在催化應用方面，利用多級孔COFs 自身的多級孔道結構，介孔/大孔傳輸物質，小孔負載客體分子提供豐富的催化位點；在不同孔徑的孔道中負載不同的客體分子，或者進行不同的孔道修飾，可以獲得具有協同催化作用的高效催化材料。相信通過不斷探索與研究，未來一定能開發出更多具有新的拓撲結構、不斷提高的性能及更多新的應用的多級孔COFs材料，實現多級孔COFs快速、高效、低成本的加工成型，使其在能源、生物、環境、催化等領域發揮出不可替代的作用。