Bi3+摻雜體系的發光機理：第一性原理研究

樓碧波，尹 民

（1.重慶郵電大學 光電工程學院，重慶 400065；2.中國科學技術大學 物理學院，安徽 合肥 230026）

1 引 言

隨著基質材料的改變，摻雜入固體中的Bi3+離子可提供深紫外、可見乃至近紅外光譜范圍的發射，因而常被用作發光材料的激活離子[1-4]。同時Bi3+離子也常用作敏化劑，通過共摻改善稀土等離子摻雜體系的發光性能。Bi3+離子基電子組態為[（Xe）4f145d10]6s2，其激發電子組態主要具有如下形式：6s16p1電子組態、配體-摻雜離子電荷遷移態（6s26p1加束縛空穴）、金屬-金屬電荷遷移態（6s1加束縛電子）以及電子在離子對間遷移形成的Bi2+-Bi4+離子對等。這些激發電子組態容易受到基質晶格的影響，它們與Bi3+離子基電子組態之間的吸收和發射相較于三價稀土離子f-f躍遷，將呈現較大的展寬和斯托克斯（Stokes）位移。通過合理選擇基質材料以及操控合成條件等，Bi3+離子的光譜性能是可被調控的，如ABZn2Ga2O7∶Bi3+（A=Ca,Sr;B=Ba,Sr）、Cs2Ag0.6Na0.4InCl6∶Yb3+/Er3+/Bi3+、

XAl12O19（X=Ba，Sr，Ca）∶Bi3+體系[5-7]，有望應用于白光照明、X射線探測和生物成像等領域。此外，一些Bi3+摻雜發光材料還具備長余輝發光現象，如CaWO4∶Bi3+、KGaGeO4∶Bi3+，在光催化、防偽、消毒等領域可擁有一定的應用前景[8-10]。

Bi3+離子在玻璃光纖、熒光粉和晶體等體系中的諸多發光現象已被實驗研究并廣泛報道[1-4]。如Krasnikov等[2]對Bi3+離子各類光躍遷的特征進行了整理分析，總結了指認發光躍遷起源的常見光譜測量方法：激發/發射光譜、發光壽命、發光的濃度或溫度依賴關系。Dang等[3]分析總結了Bi3+摻雜發光材料的光譜調控策略，如調節多格位體系中Bi3+離子的占據、選擇性激發發光中心、改變摻雜濃度以及通過共摻離子實施能量傳遞設計。Li等[11]在Ca5（BO3）3F體 系 中 比 較 了Bi3+離 子 所 占據的三個不等價Ca2+格位的配位環境，分析了測量的實驗光譜，并展示了電子云重排效應及晶體場對材料發射波長的影響。大量和長期的實驗數據分析與總結[12-14]已經確認了發光材料研究中最本質的關系，發光中心的局域環境主要決定能級結構性質以及材料的發光性能。基于此，人們嘗試構建經驗的構效關系模型，并用于預測Bi3+摻雜發光材料的發光性質。如Boutinaud等[12-13]參考稀土光譜理論，綜合分析發光中心與配體之間的相互作用，通過擬合實驗數據，獲得了Bi3+離子光躍遷能的經驗公式，而Dorenbos[14]則進一步經驗地確定了Bi-6s及-6p軌道相對基質帶邊的位置。經驗模型可以給出一系列材料中Bi3+發光性能的變化趨勢，但對于具體材料中的復雜光譜指認存在一定的困難。例如，Swart[15]指出室溫下YPO4∶Bi3+和LaPO4∶Bi3+的激發光譜具有多個峰值，光譜指認存在困難，同時Boutinaud的經驗公式分析、Dorenbos的能級結構模型計算以及實驗光譜的直接指認三者之間也存在部分不自洽。上述思考引發了我們進一步從第一性原理角度對Bi3+摻雜發光材料的光譜特性開展非經驗的理論理解，以支撐相關的實驗研究，同時促進和實現對新型Bi3+摻雜發光材料的設計和性能改進。

基于密度泛函理論的第一性原理方法可以對含有點缺陷的發光材料的結構、電子和光學性質進行有效的計算模擬[16-17]。過去十多年里，局域缺陷態的第一性原理計算[18]以及伴隨發展起來的光譜學理論已經很好地應用到各類光學材料（稀土離子發光、過渡金屬離子發光、自陷激子態發光[19]以及本征缺陷發光[20]）發光機理的解釋和發光性能的設計。Sun等[1]認為，對于Bi3+摻雜發光材料的研究，需要建立可靠的Bi3+發光性質與局域結構、基質帶隙等之間的聯系，同時也需要有清晰的發光過程的物理圖像。近來，該第一性原理計算方法已被我們成功地擴展到了Bi3+摻雜發光材料[21-25]，并在若干代表性的體系中對Bi3+離子基態和激發態的幾何與電子結構性質給予了較好的理論描述，同時借助于位形坐標模型也實現了激發、弛豫以及發射的動力學過程的數值分析與討論。

本文將從Bi3+離子光譜學特征的實驗指認出發，在能級結構圖像和位形坐標圖的基礎上，首先對Bi3+離子基組態6s2與四類激發組態（即6s16p1電子組態、配體-摻雜離子電荷遷移態6s26p1加束縛空穴、金屬-金屬電荷遷移態6s1加束縛電子以及電子在離子對間遷移形成的Bi2+-Bi4+離子對）間的光躍遷過程進行了系統總結。其次，我們針對上述每種躍遷類型，逐一介紹相關的理論計算方案。最后，我們以若干代表性例子作為依托，充分展示了有關理論和計算對實驗現象的分析和指引作用。此外，從發光性能預測的角度，我們也分析了Bi3+離子發光性質與配位環境、基質帶隙、缺陷能級等之間的關聯。

2 Bi3+的光譜特征和躍遷過程

Bi3+離子的發光通常處于藍光及綠光范圍，在一些材料中可以產生紫外及近紅外發射。結合Krasnikov對Bi3+離子光躍遷特征的 理解[2]，Bi3+離子的光躍遷根據其光譜、溫度及濃度響應特性分為以下兩大類：（1）具有較小半高全寬（0.3 eV）及Stokes位移（～0.7 eV）[26]、低溫環境中（4.2 K）壽命在毫秒量級且隨著溫度上升（40～100 K）壽命保持不變，進一步升高溫度則出現發光壽命驟減、在一定范圍內發光強度隨摻雜濃度呈現線性變化的發光[2]，例如Y3Al5O12∶Bi3+體系中能量為4.0 eV的發射[27]源自于3P0,1激發態。其機理及過程可理解為 如 下:Bi3+離 子 具 有6s2基 電 子 組 態（1S0），而6s16p1激發組態則由于自旋軌道耦合以及交換作用分裂為單重態1P1以及三重態3P0,1,2。基態1S0到單重態1P1的躍遷在實驗上通常對應到真空紫外區域的強吸收，而吸收完成后往往會經歷較高1P1激發態能級到更低三重態能級的無輻射弛豫，再之后觀測到從三重態3P0,1到基態1S0的發射。這樣的發射形式上看起來是自旋禁戒的，但由于旋軌耦合導致的自旋量子態混合使得光發射躍遷成為可能。低溫環境（＜100 K）中，發射一般源自于最低的3P0態，其具備較長的發光壽命（～102ms）。室溫下，3P1與3P0之間的能量間隔通常在0.2 eV以內，發射可以同時包含3P0,1態，這使得發光壽命驟減。此外，由于3P0,1態到1S0的發射本質應該理解為Bi3+離子6s和6p軌道之間的躍遷，所引起的結構弛豫相對較小，因而光譜的半高全寬及Stokes位移較小。觀測到的躍遷能量也同樣相對穩定，實驗上常將該類型發射記作A帶。（2）相較于A帶躍遷，具有明顯更大的半高全寬[2]和Stokes位移、發光壽命在更低的溫度（～6 K）出現驟減并持續降低直到100 K左右，例如Y3Al5O12∶Bi3+體系中能量為2.7 eV的發射[27]，一般可指認為類激子態型。其發光機理及過程如下：固體中摻雜的Bi3+離子可以扮演電子或空穴陷阱，使得Bi3+離子在作為發光中心時擁有電荷遷移態的激發形式。稀土Eu3+離子摻雜體系被激發，可以形成Eu2+離子結合一個束縛空穴的激發態Eu2++hVBM（VBM表達了空穴位于價帶頂），進而產生電荷遷移態躍遷[28]。類似地，Bi3+摻雜體系同樣可以發生該過程：Bi3+?Bi2++hVBM，也即配體-摻雜離子電荷遷移態（6s26p1加束縛空穴）與基組態6s2之間的躍遷（CT）。一些體系中，Bi3+離子還可以形成Bi4+離子（6s1）加一個被束縛在導帶底附近的電子的組合激發態，也即Bi3+?Bi4++eCBM，其中CBM代表導帶底。由于導帶底主要由金屬陽離子的軌道成分組成，因而該過程對應到Bi3+陽離子與基質陽離子之間的電荷遷移，常被記作金屬-金屬電荷遷移態躍遷（MMCT）。由于類激子態的激發三重態中最低能級與亞穩態能級間能隙極小（～1 meV）[29]，因而發生壽命變化的溫度極低。其次，躍遷過程涉及電荷遷移，發光中心的有效電荷產生較大變化，因而其配體環境的結構弛豫通常比A帶發射更大，表現為更大的Stokes位移以及寬包發射的特性。同時，MMCT與CT躍遷涉及組成帶邊成分的基質離子，其躍遷能量極容易受基質成分改變的影響。此外，在類激子態中，有一類由于離子團聚或是能量傳遞實現的Bi3+離子對之間的電荷遷移態躍遷（IVCT）值得單獨一提：即Bi3++Bi3+?Bi2++Bi4+[30]。在一定范圍內，這類發射的發光強度隨摻雜濃度的增加呈現超線性變化。同時，在 一 些Bi3+發 光 材 料 中，例 如YPO4∶Bi3+[31]、CaSb2O6∶Bi3+[32]，IVCT躍遷的激發光譜特征接近孤立Bi3+離子的A帶，且發射譜中經常伴隨有A帶發射。

第一性原理計算通過構建位形坐標圖，可以對上述Bi3+離子躍遷進行準確描述，并給出清晰的激發、弛豫和發射過程。根據Franck-Condon原理，激發為基態平衡幾何構型下體系從初態到末態的躍遷，實驗通常可以觀察到若干個激發峰，對應于圖1中位形坐標圖的黑色實線。然而，主要的發射源自于結構弛豫后能量最低的激發態，此處為3P0,1態。MMCT和CT對應的高激發態并不穩定，其勢能面與最低的A帶激發態勢能面交錯且勢壘較小，很容易弛豫到最低的3P0,1激發態并形成A帶躍遷為主的發光。位形坐標圖展示的躍遷過程也可以呈現在包含帶邊的能級結構圖中。圖1中的?（+4/+3）為Bi3+離子的電荷轉變能級，即Bi3+離子熱離化一個6s軌道電子轉變為Bi4+離子所對應的單電子能級。?（+4/+3）與價帶頂之間的能隙對應于Bi3+離子扮演作空穴陷阱的陷阱深度，而與導帶底之間的能量差則可用于近似Bi3+離子MMCT躍遷（Bi3+?Bi4++eCBM）的零聲子線。同理，?（+3/+2）為Bi3+離子在6p軌道上俘獲一個電子轉變為Bi2+離子所對應的單電子能級，其與導帶底之間的能隙為Bi3+離子扮演作電子陷阱的陷阱深度，而與價帶頂之間的能量差則可用于近似Bi3+離子CT躍遷（Bi3++eVBM?Bi2+）的零聲子線。類似地，通過A帶的零聲子躍遷能，我們給出了3P0,1激發態在禁帶中對應的能級位置并記作?（+4/+3*）。其 中，A帶 和MMCT態 的 零 聲 子 線 都 涉 及相同的?（+4/+3）轉變能級。IVCT則為一對近鄰Bi3+離子之間的電荷遷移，其零聲子線可通過?（+4/+3）和?（+3/+2）之間的能差近似（未考慮離子對之間的庫倫作用）。

圖1 （a）位形坐標圖：黑線為豎直吸收，藍線為最低3P0，1激發態的豎直發射，紅虛線和紫虛線分別表示源自MMCT態和CT態的豎直發射（高激發態通常不提供發射，記作虛線）；（b）電荷轉變能級圖：黑色雙向實線為各類躍遷（A帶、MMCT、CT和IVCT）的零聲子線。?（+4/+3）和?（+3/+2）分別為Bi3+離子扮演作空穴和電子陷阱的能級，其相對帶邊能隙則為陷阱深度。?（+4/+3）和?（+4/+3*）可看成Bi3+離子1S0和3P0，1態在帶內的位置。Fig.1（a）The configuration coordinate diagram：the black and blue lines indicate the absorption and the emission transitions，and the red and purple dashed lines indicate the fictitious emission transitions from the MMCT and CT states，respectively.（b）The charge transition level diagram：the black bidirectional solid lines are zero phonon lines of various transitions（A band，MMCT，CT and IVCT），?（+4/+3）and?（+3/+2）are the hole and electron trap levels provided by Bi3+ions，respectively.The hole and electron trap depths are given by?（+4/+3）minus VBM and CBM minus?（+3/+2），respectively.Whereas?（+4/+3）and?（+4/+3*）can be also regarded，correspondingly，as the locations of1S0 and3P0，1 states of the Bi3+ion in the band gap in the sense of adiabatic ionization.

具體到不同材料，Bi3+離子各激發態的相對位置可能存在較大差異。此外，高對稱體系中Bi3+摻雜可能引起雜質激子態的發射，而非等價取代的Bi3+格位還存在電荷補償缺陷的影響。對于Bi3+發光材料，指認其發射的激發態來源以及給出完整的發光過程一直是實驗和理論研究共同面臨的挑戰。

3 各類光躍遷模擬

3.1 A帶 躍 遷 和IVCT態 躍 遷

兩電子圖像的Seitz模型[33]被廣泛接受并應用于當前Bi3+發光材料的機理解釋。6s16p1激發組態在自旋軌道耦合及交換作用影響下的能級分裂如圖2所示。基于該模型的拓展，人們進一步發展了分子軌道理論[34]和鑲嵌團簇的從頭計算[35]，并用于Bi3+離子6s16p1激發組態能級結構以及相關的光躍遷性質的定量計算。2014年，Du將雜化密度泛函方法應用于同樣擁有6s2外殼層的Tl+離子摻雜材料[36]。雖然作為一種單電子計算方案，密度泛函計算不能完全再現所有多電子能級的能量，但其計算得到的基態1S0和最低激發態3P0,1的激發和發射能與實驗結果較為吻合。

密度泛函理論是一種用于基態計算的單電子理論，但通過一些電子占據的限制方法，可以實現激發態的模擬，并給出激發態的平衡幾何構型以及電子結構性質[37]。孤立Bi3+離子的激發態計算中，在考慮自旋軌道耦合的密度泛函計算中通過限制性占據方法，可以將一個電子從6s1/2的Kohn-Sham軌道移動并束縛到6p1/2軌道，以形成3P0,1激發態，再對該激發態進行相應的結構弛豫，實現激發態平衡構型的計算。對于電子從Bi3+離子到近鄰Bi3+的電荷遷移態低于Bi3+離子自身3P0,1態的體系，通過限制性占據方法我們也可以實現IVCT激發態平衡幾何構型的計算。值得注意的是，密度泛函方法中通過單電子軌道束縛占據方法模擬出的3P0,1激發態（見圖2）是對最低發射能態的近似，并不能簡單等同于Seitz模型中3P0和3P1能態中任何一個。在獲取基態及激發態平衡構型的基礎上，根據Franck-Condon原理，基態平衡構型下激發態和基態的總能差（ΔSCF方法[38]）對應到激發能，而激發態平衡構型下激發態和基態的總能差則為發射能。

圖2 Seitz模型描述的與密度泛函理論單電子軌道（KS orbitals）計算的最低激發態對比，自旋軌道耦合效應已被計入。Fig.2 Comparison between the lowest excited states described by the Seitz's multi-electron and single-electron Kohn-Sham（KS）orbital models of the density functional theory.The spin-orbit coupling has been considered.

3.2 CT和MMCT態 躍 遷

雜化泛函計算可以提供較為準確的能帶結構計算，有望準確描述電荷遷移態躍遷（MMCT和CT態）。具體計算時，考慮到接近基質帶邊的束縛電子或空穴對發光中心的局域幾何結構影響很小，可以通過在密度泛函計算中控制電子結構（體系電子數量），使之對應于Bi4+和Bi2+摻雜的體系，再進行結構弛豫得到近似的MMCT和CT態平衡幾何構型。

MMCT激發態由Bi4+離子加一個被束縛在導帶底的電子組成，故該激發態能量可通過Bi4+摻雜體系能量加上導帶底的一個電子的能量來近似，而躍遷能則為激發態能量與同幾何構型下的基態體系的能量之差，即：

其中，兩個“3+”下標表示基態幾何結構的Bi4+摻雜或Bi3+摻雜體系總能，計算結果為MMCT躍遷的激發能，而對于發射能則需要在“4+”（Bi4+摻雜體系）平衡幾何構型下進行初末態總能差的計算。類似地，也可以用Bi2+離子摻雜體系加一個被束縛在價帶頂的空穴的總能量與基態體系之間的能量差，計算CT躍遷的吸收和發射能，即：

總的來說，Bi3+摻雜體系最低的激發態，即實驗中發光占據主導的激發態通常容易計算獲得，而更高的激發態或亞穩態則需要近似考慮。結合不同的發光中心局域結構以及該構型下的體系能量計算，可以繪制不同能態在不同構型下的勢能面曲線，進而構建位形坐標圖并分析完整的激發發射過程。這樣計算的光躍遷能可以和實驗觀測到的光譜的最低激發發射能相比較。然而，一些體系中電荷遷移態的束縛電子（空穴）會對發光中心產生較大影響，在激發態結構和光躍遷能量計算中則需要具體分析。此外，第一性原理計算中存在和晶格尺寸相關的誤差以及“帶隙問題”[39-40]，這些都會對材料電子結構性質等相關方面的分析帶來一定的影響，本文這里并不作深入的展開。

4 Bi3+摻雜體系的計算模擬結果分析

4.1 CaMO3∶Bi3+（M=Zr，Sn，Ti）

對于MMCT和A帶兩者之間的發射競爭，Boutinaud曾提及過三種可能的模型[12]，相應的情形在CaMO3Bi3+（M=Zr,Sn,Ti）體系中得到了很好的體現，相關工作[21]對該系列材料進行了第一性原理計算并給出了發光過程。實驗觀測到三類材料的發光現象存在明顯差異，其中CaTiO3∶Bi3+[41]和CaSnO3∶Bi3+[42]的發射波包具有比CaZrO3∶Bi3+[43]更大的展寬，三者的半高全寬分別為0.57，0.59，0.31 eV。低溫環境中，CaSnO3∶Bi3+除了峰值位于452 nm（2.74 eV）的主要發射外，還存在一個360 nm（3.44 eV）附近較弱的發射峰。三類材料的激發光譜均具有多個峰值，CaTiO3∶Bi3+的激發覆蓋250～400 nm（3.10～4.96 eV）范圍，峰值位于320 nm（3.88 eV）且在375 nm（3.31 eV）處呈現出一個肩峰，該體系測量的激發光譜于250 nm（4.96 eV）處在短波方向呈現被截斷的情況。CaSnO3∶Bi3+主 要 在308 nm（4.02 eV）和260 nm（4.77 eV）附近有兩個激發峰值。CaZrO3∶Bi3+的激發譜較為清晰，包含一個峰值處于304 nm（4.07 eV）的窄帶激發（0.48 eV的半高全寬）和覆蓋214～248 nm（5.0～5.8 eV）的寬帶。

第一性原理計算實現了CaMO3∶Bi3+體系MMCT、A帶和CT態的激發能計算，其數值能指認實驗測量的激發光譜，系統解釋了三種基質中Bi3+光譜現象的差異，從而較準確地揭示了發光機理。具體來說，計算給出的CaTiO3∶Bi3+的MMCT激發能為3.05 eV，A帶激發較高為3.69 eV，CT激發能（4.72 eV）則遠高于基質的帶隙3.72 eV，分別對應于肩峰（3.31 eV）、激發寬包（峰值3.88 eV）和短波截斷附近的激發（4.96 eV）。計算指出CaSnO3∶Bi3+體系帶隙比CaTiO3的帶隙大1.36 eV，而導帶底的上移導致MMCT激發態的位置更為接近A帶激發態，分別為3.78 eV和3.99 eV。由于兩者的激發峰值接近，MMCT激發預計被偶極部分允許的較強A帶激發光譜所掩蓋，對應于實驗上4.02 eV附近的激發單峰。CaZrO3∶Bi3+體系帶隙最大（5.94 eV），因而MMCT激發遠高于A帶。計算的A帶激發（4.10 eV）對應于測量的4.07 eV附近窄帶激發，而CT（5.50 eV）和MMCT（5.19 eV）激發重疊形成實驗所測到的寬帶。

結 合 圖3，我 們 對CaMO3∶Bi3+（M=Zr,Sn,Ti）的發射差異進行如下討論。CaTiO3∶Bi3+體系的基質帶隙較小，Bi離子的6p軌道位于導帶深處，因而其發射源自于最低的MMCT激發態，從而波包展寬較大。CaSnO3的帶隙比CaTiO3的帶隙大1.36 eV，導帶底的上移使得MMCT和A帶激發態的相對位置有別于CaTiO3。室溫下，該體系A帶激發態上的電子會弛豫到最低的MMCT激發態并發射。而低溫環境中，由于A帶與MMCT激發態的發光中心局域環境存在較大的結構差異，CaSnO3∶Bi3+體 系 的 發 射 除 了 包 含MMCT發射，還可以觀察到較弱的A帶發射。CaZrO3基質的帶隙更大，導帶底的進一步抬升使得MMCT激發態遠高于A帶（3P0,1）激發態，因而發射轉變為以A帶為主。可見，構成導帶底成分的陽離子性質的改變會引起導帶底的移動，在很大程度上影響著Bi3+離子的6p軌道與CBM之間的相對位置，進而實現MMCT與A帶發射的轉變。這與Boutinaud提出的A帶和MMCT態躍遷競爭圖像一致。

圖3 CaMO3∶Bi3+（M=Ti，Sn，Zr）體系的位形坐標圖。隨著M離子變化，體系帶隙增加，MMCT和3P0，1激發態之間的相對位置發生變化，進而使得體系發光性質改變。Fig.3 Configurational coordinate diagrams of the CaMO3∶Bi3+（M=Ti，Sn，Zr）.Along M=Ti，Sn，Zr，the band gap of the system increases，and the relative position between MMCT and3P0，1 excited state changes，which leads to the switch from MMCT emissions in the first two systems to A band emission in the third system.

4.2 MPO4∶Bi3+（M=Y，La）

前文提到，經驗模型以及實驗研究對MPO4∶Bi3+（M=Y,La）體系的光譜分析仍然存在一些困惑。基于YPO4∶Bi3+的實驗測量，Blasse[44]報道了233 nm（5.32 eV）激發下壽命為0.7μs的342 nm（3.62 eV）發射，并將之指認為A帶光躍遷。Jüstel等[45]則將報道的160 nm（7.75 eV）激發下波長為241 nm（5.14 eV）的發射指認為A帶發射。Cavalli等[31]額外探測到長波發射具有227 nm（5.46 eV）的窄帶激發和覆蓋150～190 nm（6.53～8.27 eV）的激發，分別指認為A帶和1S0→1P1的激發。Boutinaud[12]基于公式模型，判斷YPO4∶Bi3+峰值位于5.32 eV的激發為MMCT，并與A帶的激發能相近，3.62 eV附近的寬帶發射則可能源自MMCT激發態。為了進一步確定長波發射的來源，Srivastava等[46]分析了YPO4∶Bi3+長波發射強度與摻雜濃度之間的依賴關系，指出該發射和Bi3+離子對及團聚有必然聯系。Dorenbos[26]基于經驗模型提供的指認有別于Boutinaud，他認為MMCT激發能為7.3 eV，6.53～8.27 eV的激發同時包含MMCT和1S0→1P1。

通過確定孤立Bi3+離子A帶、MMCT、CT激發態以及Bi3+離子對（IVCT）激發態，Feng等通過第一性原理計算[23]明確了YPO4∶Bi3+體系的發射來源。其中，計算的A帶發射能5.10 eV明顯低于CT（5.66 eV）和MMCT（7.53 eV）的發射，可以很好地指認短波發射（5.14 eV）。長波發射則源自于Bi3+離子對激發態，其計算的IVCT發射能為4.22 eV，略高于實驗測量值，偏差可歸結為基于梯度密度近似泛函的計算中，未能充分考慮Bi3+離子對的激發態結構弛豫。計算的A帶激發能為5.54 eV，與Cavalli等測量的激發光譜中5.46 eV的窄帶激發相一致，進一步明確了YPO4∶Bi3+的A帶躍遷性質。此外，計算指出MMCT、CT和1S0→1P1的激發分別在150，175，159 nm，均處于150～190 nm的激發寬包內，支撐了Dorenbos經驗模型給出的結論。

對于LaPO4∶Bi3+體系，Blasse[47]報道實驗測量的241 nm（5.14 eV）附近的窄帶激發為A帶，Moncorgé等對此進行了驗證[48]，并指出該激發可以導致365～620 nm（2.00～3.40 eV）峰值 位于450 nm（2.76 eV）的發射。同時，241 nm還是產生450 nm發射的最低激發能。顯然，該激發發射過程體現的Stokes位移過于反常，涉及復雜的發光過程。Boutinaud[12]的經驗模型指出MMCT激發位于227～263 nm（4.71～5.46 eV），因而質疑5.14 eV附近的激發可能為MMCT且A帶的吸收在更高的能量。Dorenbos[26]則參考YPO4∶Bi3+，指出175 nm（7.09 eV）附近的激發為MMCT。對于LaPO4∶Bi3+的發射能，考慮到Jahn-Teller效應參與的可能性，對于該發射到底為A帶發射還是電荷遷移態發射，并未形成確定性的判斷[15]。

Feng的 計 算 工 作[23]同 樣 對LaPO4∶Bi3+的 光 躍遷進行了研究，其中，計算的A帶激發能為5.23 eV，可以對5.14 eV附近的窄帶激發進行確認。進一步計算指出，CT（6.23 eV）的激發遠低于MMCT（8.23 eV）和1S0→1P1（7.35 eV）的激發能。可以嘗試將實驗中觀察到的200 nm（6.23 eV）激發指認為CT，而160 nm（7.75 eV）左右的若干高激發峰指認為MMCT和1S0→1P1。雖然計算給出的CT發射能（3.74 eV）相較于實驗測量顯著偏大，但結合能級結構圖像以及估計的A帶發射能，Feng等傾向于認為，LaPO4∶Bi3+中的發射為CT發射。

位形坐標圖（圖4）展示了YPO4∶Bi3+的A帶發射和LaPO4∶Bi3+的CT發射的發光過程。對于YPO4∶Bi3+，CT激 發 態 的Bi2++hVB勢 能 面 與A帶 激發態的（Bi3+）*勢能面交錯，前者很容易在聲子協助下通過無輻射弛豫到后者，因而不會導致CT發射。MMCT激發態的Bi4++eCB勢能面和（Bi3+）*勢能面相交，同樣會通過無輻射弛豫到后者。因而，YPO4∶Bi3+中的發光為最低的3P0,1激發態的A帶發射。基于相同的分析，LaPO4∶Bi3+體系的發光則為Bi2++hVB激發態（CT）的發射。

圖4 YPO4∶Bi3+（a）、LaPO4∶Bi3+（b）體系的位形坐標圖，用于呈現在不同激發下分別導致A帶和CT發射的激發、弛豫和發光過程。Fig.4 Configuration coordinate diagrams of YPO4∶Bi3+（a）and LaPO4∶Bi3+（b）systems.The difference in excitation and relaxation processes in the two systems leads to A band emission in YPO4∶Bi3+but CT emissions in LaPO4∶Bi3+.

4.3 GdAlO3∶Bi3+中的IVCT

IVCT作為電子在近鄰Bi3+離子對之間的電荷遷移躍遷，在結構弛豫情況以及光躍遷Stokes位移大小方面與CT及MMCT躍遷非常接近。除去YPO4∶Bi3+體系中IVCT躍遷的計算，我們還圍繞IVCT激發態的結構性質，對畸變鈣鈦礦GdAlO3∶Bi3+體系[22]中Bi3+離子對的發光機理進行了研究。GdAlO3∶Bi3+中近鄰的Bi3+離子對（其中離子分別記作Bi1、Bi2）存在三種不同的可能類型。如圖5所示，其基態結構中Bi1與Bi2之間的距離分別為0.372，0.378，0.384 nm，其中僅第二類Bi3+離子對的Bi1和Bi2互換時具有空間反演對稱性。孤立Bi3+離子的局域環境相同且上述三類離子對的Bi離子間距差異較小，雖然Bi3+離子對激發態的性質存在差異，但三者的躍遷能和發光性質依舊較為相近。

圖5 GdAlO3∶Bi3+中Bi1與Bi2之間的距離分別為0.372，0.378，0.384 nm的三類近鄰Bi3+離子對的局域環境。Fig.5 The local environment of three types of Bi3+pairs in GdAlO3∶Bi3+.The Bi1-Bi2 distances are 0.372，0.378，0.384 nm.

通過從不同初始結構出發進行結構弛豫，給出 了 三 類 近 鄰Bi3+離 子 對 的（Bi12+-Bi24+）以 及（Bi14+-Bi22+）激發態，兩者分別對應于電子從Bi1到Bi2以及Bi2到Bi1的電荷遷移。考慮到Bi2+的局域環境呈現擴張趨勢，而Bi4+的局域環境呈現收縮趨勢，（Bi12+-Bi24+）以及（Bi14+-Bi22+）激發態之間存在較大的構型差異。第一類Bi3+離子對的激發態（Bi12+-Bi24+）和（Bi14+-Bi22+）構型的Bi-Bi間距分別為0.362 nnm和0.391 nm,而第三類Bi3+離子對分別為0.391 nm和0.355 nm。由于第二類Bi3+離子對具備空間反演對稱性，（Bi12+-Bi24+）和（Bi14+-Bi22+）激發態的性質相同。此外，在該類型離子對的計算中，還獲得了體系的亞穩激發態（Bi3+-Bi3+）*。計算給出了（Bi2+-Bi4+）類型的GdAlO3∶Bi3+體系中基態和激發態的電荷密度圖（圖6），清楚地展示了Bi1到Bi2的電荷轉移。同時，計算得到的Bi2+-Bi4+類型激發態的發射能與實驗光譜測量的情況相一致。

圖6 GdAlO3中Bi3+離子對的電荷密度示意圖：（a）基態（Bi3+-Bi3+）的6s軌道電子；（b）（Bi2+-Bi4+）激發態中Bi2+離子6p軌道電子（黃色）和Bi4+離子6s軌道空穴（綠色）。Fig.6 The charge-density contours of the Bi3+pair in GdAlO3：（a）the electron of 6s orbital of the（Bi3+-Bi3+）ground state，（b）the electron of 6p orbital（yellow）and 6s orbital（green）of Bi3+pair of the（Bi2+-Bi4+）excited state.

值得注意的是，計算結果表明GdAlO3中Bi3+離子對相對于兩個孤立的Bi3+離子的結合能幾乎為零，從而無明顯的形成離子對的傾向，該結論符合最近鄰間距0.35 nm以上的等價態替換的Bi離子對相互作用較弱的經驗判斷。此外，結構類似的YAlO3∶Bi3+體系并沒有IVCT發射。結合Setlur等[49]對（Y,Gd）3（Al,Ga）5O12∶Bi3+體系的機理解釋，計算指出GdAlO3∶Bi3+中獨特的Bi3+離子對發光與激發光通過Gd3+離子網格間能量傳遞導致的對基質中自然分布導致的少量Bi3+離子對的敏化有關。在GdAlO3中，Gd3+離子的8S7/2→6P7/2躍遷與孤立Bi3+的A帶發射能量相近。Gd3+離子的f-f軌道間的躍遷禁戒特性使得Gd3+的上激發態顯示足夠長的壽命且沒有明顯多聲子弛豫過程。基質中大量的Gd3+離子形成了激發能遷移的通道，從而把激發Bi3+離子的能量通過Gd3+遷移到Bi3+離子對，使后者處于Bi2+-Bi4+激發態，最終導致和激發能有顯著紅移的發射。整個激發、能量傳遞和發射過程如圖7所示。

圖7 GdAlO3∶Bi3+體系中Gd3+作為能量傳遞的橋梁，將孤立Bi3+離子3P0，1激發態能量傳遞到Bi3+離子對（Bi2+-Bi4+）激發態并引起離子對發射機理示意圖。Fig.7 Photoluminescent mechanism of Bi3+pair in GdAlO3∶Bi3+，where Gd3+ions form an energy migration network to connect excited Bi3+ions with a Bi3+pair to promote the latter to the Bi2+-Bi4+type excited state，from which the emission is produced.

除了上述氧化物體系之外，Liu等[25]通過第一性原理計算研究了Bi3+摻雜的鹵化物雙鈣鈦礦體系，包括Cs2AgInCl6、Cs2NaLaCl6和Cs2NaYCl6等，揭示了鹵化物體系中自陷激子猝滅Bi3+激發態的過程。例如，在Cs2AgInCl6體系中，In3+離子上的束縛電子和Ag+離子上的束縛空穴組合形成的自陷激子激發態能量遠低于Bi3+摻雜離子的3P0,1激發態。因而，Cs2AgInCl6∶Bi3+的3P0,1激發態 會弛豫到 能量較低的自陷激子態進行發光，使得Bi3+激發態發光 猝 滅。在KCl∶Bi3+和Cs2SnCl6∶Bi3+體 系 的 研 究中，Liu等還探討了非等價取代時，電荷補償引入的近鄰本征缺陷對Bi3+發光過程帶來的影響。Chen等 通 過 對MXCl3∶Bi（M=K,Rb,Cs;X=Mg,Cd）[50]和M2B5O9Cl∶Bi（M=Ba,Sr,Ca）[51]體系的計算和分析，展示了基于密度泛函理論的第一性原理計算在低價態Bi離子發光模擬中的可行性。Qiao等[52]結合本征缺陷的形成能和陷阱深度計算，研究了長余輝體系LiREGeO4∶Bi3+（RE=Y,Sc,Lu）中發光中心通過復合電子產生紫外長余輝的機理。由此可見，第一性原理計算已經充分展示了其在鉍離子摻雜發光材料的光譜指認及發光機理解釋方面的重要作用。

5 對Bi3+離子發光構效關系的討論

第四節中所介紹的計算普遍通過獲取明確的基態激發態性質以及各類光躍遷能量，構建完整的位形坐標圖，進而對實驗光譜進行分析指認。實際上，基于發光中心的配位環境、基質帶隙、缺陷能級等，同樣也可以簡易實現Bi3+離子摻雜體系的光譜分析和發光預測。

圖8總結了計算研究中揭示的具備顯著A帶、MMCT或CT發射體系，包括基質帶隙以及電荷轉變能級在禁帶中的位置。A帶占據主導的體系中，6s與6p軌道電子對應的電荷轉變能級均位于禁帶中且離價帶和導帶較遠。換言之，可以提供A帶發射的Bi3+摻雜離子也是穩定的電子和空穴俘獲中心。這一結論支撐了Dorenbos的結論[26]。在電荷遷移態躍遷主導體系的能級圖像中，Bi3+離 子 在CaTiO3、LuVO4等 體 系 中 僅 可 以 提供穩定的空穴陷阱，發光中心可以通過俘獲空穴形成穩定的Bi4+離子同時無法進一步俘獲電子形成3P0,1激發態，因而其發射源自于MMCT激發態。類似地，在LaAlO3及LaPO4中Bi3+僅可以提供穩定的電子陷阱，其發射通過Bi2+離子與價帶空穴復合產生，即CT發射。

此外，圖8中呈現的Bi3+空穴陷阱深度展示出一定的隨價帶起伏的特征，而電子陷阱和導帶底之間的距離則缺乏類似趨勢。這和Bi3+的6s以及6p軌道特性相關，Bi3+離子的6s軌道為發光中心與配體之間雜化形成的反鍵軌道，6s成分相對小，且通常靠近價帶頂。同時，Bi3+離子的空穴陷阱深度主要由6s軌道與配體軌道之間的雜化程度，即電子云重排效應決定，因而可以參考經驗模型[26]中影響電子云重排效應的因素進行初步預測。在一系列氧化物鈣鈦礦體系中，空穴陷阱深度與近鄰配體的鍵長呈線性負相關，見圖9。然而，鹵化物鈣鈦礦中的Bi3+空穴陷阱的性質與氧化物體系存在顯著差異（數據未展示），有待進一步探索。結合該圖像可知，在LaAlO3∶Bi3+和LaPO4∶Bi3+中，Bi3+離子取代的La3+格位具有相對較為寬松的局域環境，6s軌道難以形成穩定的空穴陷阱，使得這兩個體系中發光呈現為CT類型的發射。另一方面，6p軌道則由Bi3+離子主導，與導帶底之間的距離因基質不同會存在較大差異，明確相應的能隙需要訴諸于第一性原理計算。

圖8 實驗中存在顯著A帶、MMCT和CT發射的Bi3+摻雜體系的電荷轉變能級圖像，其中各體系的價帶頂相對真空位置對齊，6s和6p分別為Bi3+離子扮演的電子和空穴陷阱能級，而6s和6p相對帶邊的能隙則分別為空穴和電子陷阱深度[21-25］。Fig.8 The charge transition level diagrams of Bi3+doped systems that produce dominantly A band，MMCT or CT emission as confirmed by experiments.Wherein the VBMs are determined by their vacuum referred binding energies，6s and 6p are the electron and hole trap states provided by Bi3+in the hosts.The relative energies of 6s to VBM and CBM to 6p give the trap depths[21-25］.

圖9 一系列氧化物中計算所獲得的空穴陷阱深度與基質中被取代陽離子到最近鄰氧配體距離之間的關聯Fig.9 Calculated hole trap depth versus the original M—O bond length in the host，where M is the cation site replaced by Bi.

6 結論與展望

Bi3+離子的能級結構和躍遷過程可以通過實驗上不同基質的選擇進行調節，因而不同材料中的Bi3+發光性質存在較大差異，發光波長可以涵蓋紫外到近紅外區域。通過理論計算分析Bi3+摻雜材料的發光機理能夠支撐相應的實驗研究，促進和實現對新型Bi3+摻雜發光材料的設計和性能改進。基于密度泛函方法的第一性原理計算可以有效地實現不同基質材料中多價態Bi離子的基態和激發態幾何與電子結構性質的計算以及相應發光動力學過程的模擬，進而解決Bi3+摻雜發光材料發射的躍遷指認問題。此外，發光中心局域結構、基質帶隙、缺陷能級等與Bi3+離子發光性質之間的聯系也可以被簡單預測。

當前的第一性原理計算研究已經可以處理常規的Bi3+離子摻雜發光材料，其計算的躍遷能與實驗測量結果的符合度較好，同時也初步建立了發光性質隨基質帶隙大小、局域結構環境、缺陷能級等變化的規律。然而，仍有許多與Bi3+離子發光相關的科學問題有待解決：（1）Bi3+摻雜體系的長余輝過程：長余輝材料的發光中心通過俘獲儲能缺陷釋放的載流子（電子或空穴），可以在移除激發光源后仍舊提供長時間的發光。固體中的Bi3+離子既可以作為儲能陷阱，也可以作為發光中心。當Bi3+離子作為發光中心時，其長余輝發光可以通過俘獲電子、俘獲空穴或俘獲電子-空穴對三種方式實現，而完全理解這樣豐富的長余輝發光過程則需要理論計算的協同。此外，對于源自Bi3+離子對激發態或復合發光中心的長余輝發光，其發光過程則更加復雜，發光機理的揭示更需要理論計算的幫助。（2）Bi3+離子的反常紅移發射:Bi3+離子摻雜體系通常為可見光發射，然而，在一些材料中可以出現明顯紅移的發光，例如M2O3∶Bi3+（M=Y,Lu,Gd）則存在兩套激發發射光譜，且其中一套光譜的Stokes位移異常偏大。該反常紅移的發射有電荷遷移態躍遷或配位場影響下的A帶發射兩種解釋。通常認為固體中Bi3+離子的能級分裂主要受自旋軌道耦合影響，交換作用相對較弱，同時可以忽略配位場的影響。然而，當前的計算方案尚且缺乏量化分析配位場的能力，Ning等[53]在工作中采用多組態從頭計算討論了晶體場影響下的ALuGeO4∶Bi3+（A=Li,Na）的能級分裂，有望進一步發展計算方案并澄清M2O3∶Bi3+體系的發光機理。（3）Bi3+離子團聚機理：在許多體系中實驗驗證了Bi3+離子對發光的存在，包括本文提及的GdAlO3和YPO4體系。通過第一性原理計算可以獲取Bi3+離子對激發態及與其相關的一些性質，但是大多數密度泛函的形成能計算并沒有考慮溫度效應，這導致在許多具有Bi3+離子對發射的體系中，其計算結果通常沒有展現出團聚的傾向，從而并不能從幾何結構層面支持Bi3+離子對的形成。特別是在GdAlO3∶Bi3+體系，我們已通過Gd3+能量傳遞過程進行了離子對發光機理的解釋，但同樣無法完全排除GdAlO3體系相較于YAlO3體系更容易形成Bi3+離子對或團聚的可能。因而，聚焦Bi3+離子團聚機理，在幾何結構的理論研究中，考慮形成焓的溫度依賴和形成熵的貢獻將是我們不得不面對的難點與挑戰。

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