如何利用真空標度（VRBE）能級圖理性設計與探索長余輝發光與光存儲材料

呂天帥

（華僑大學發光材料與信息顯示研究院，材料科學與工程學院，廈門市光電材料及其先進制造重點實驗室，福建廈門 361021）

1 引 言

長余輝發光材料是一種可持續發光的材料[1-4]。在高能光子或者離化輻射，比如汞燈放出的254 nm紫 外 光、X射線、γ射 線 或β射線激發時，載流子能夠暫時存儲于材料缺陷之中。當激發源停止激發時，存儲的載流子能夠以發射光子的形式釋放出來[5-9]。這種長余輝發光現象最早可追溯于中國的宋朝[1]。古人用一種含有長余輝材料的涂料來繪畫具有防偽特性的圖形[10-11]?，F代的長余輝發光材料可追溯于1602年。意大利化學家通過在還原氣氛中燒結一種含有BaSO4的礦石，制備了一種長余輝發光材料，這種長余輝發光的化學組成在約400年后被初步證明是一種含有BaS∶Cu+的礦石[12]。在二十世紀初期，人們發現了一種化學式為ZnS∶Cu+,Co2+的綠色長余輝發光材料。然而，其長余輝亮度較低。為了提高其余輝亮度，人們在其構成的復合長余輝材料中放入了放射性物質，比如鐳和钷[1]。利用放射性物質核衰變產生的離化輻射來時刻填充ZnS∶Cu+,Co2+中的陷阱，從而實現較亮的余輝發光。由于放射性元素能夠誘導人體細胞產生癌變，這種含有放射性物質的ZnS∶Cu+,Co2+復合長余輝材料存在極大的健康風險[13]。通過幾年的試錯研究，日本的Nemoto公司在1996年開發出了一種化學式為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的新一代綠色高亮度長余輝發光材料，并且成功取代了利用核輻射激發的ZnS∶Cu+,Co2+長余輝材料，實現了商業化應用[14-15]。圖1給出了這種材料在X射線激發后的熱釋光曲線。從圖1中可以看出，其具有一個峰值約在323 K的熱釋光峰。通過紫外光充分填充SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+中的陷阱，可觀測到亮度在0.32 mcd/m2以上30 h的余輝發光。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝材料的一個重要缺點是遇水后其結構會部分發生分解，發光亮度會急劇降低。

圖1 X射線激發的商用SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+、BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+和Al2O3∶C單晶的熱釋光曲線。監控波長為300～750 nm，熱釋光強度校準了樣品質量和輻射時間。Fig.1 The thermoluminescence（TL）glow curves of the state-of-the-art SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+，BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+，and the Al2O3∶C chip after exposure to X-rays at～303 K.The photon emission in the spectral range between 300 nm to 750 nm was monitored.The TL intensity was corrected by the sample mass and the X-ray charging time.

Wilhelm Conrad R?ntgen在1895年發現 了 一種看不見的射線，被稱為X射線。在X射線發現后不久，雖然人們對其產生機理還不是十分清楚，X射線就被廣泛地運用于醫學X光線照相術之中[16]。這種成像技術主要是利用了不同的物質對于X射線的吸收系數不一樣。和人體的皮膚和含水的器官相比（主要是C和H元素），人體的骨骼含有大量的鈣元素（Ca）。因此，骨頭具有較大的X射線吸收系數。在醫學成像技術中，通常使用的X射線光子能量在10～150 keV之間[17]。光存儲材料（Storage phosphor）也叫信息存儲材料。在離化輻射激發，例如X射線激發時，產生的自由電子和空穴能夠相對穩定地存儲于材料的缺陷之中[17-22]。在加熱或光激勵時，比如用656 nm紅色激光照射時，材料缺陷中存儲的載流子能夠以發射光子的形式快速釋放出來[23-24]。由于這個特性，在上世紀七十年代，光存儲材料被用于探索數字化的射線照相術之中[25]。1975年，X射線激發的BaFCl∶Eu2+和BaFBr∶Eu2+光 存 儲 材 料 被 開 發 出來，并被用于基于計算機的X光線照相術中[26]。隨后的幾十年里，BaFCl∶Eu2+和BaFBr∶Eu2+的家族化合物被大量地探索和研究[27]?，F如今，BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+是一種能被X射線高效激發的商用光存儲材料。圖1給出了這種材料在X射線激發之后的熱釋光曲線，其在室溫附近有一個峰值約在362 K的熱釋光峰。這意味著部分存儲的材料會以余輝發光的形式釋放出來，從而造成部分存儲能量的丟失。該材料存在的另外一個重要的問題是遇水后，BaFBr∶Eu2+結構會發生部分分解，其載流子存儲性能會逐漸降低。

類似于BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+，Al2O3∶C單晶是一種放射量測定計（Dosimetry）[28]。Al2O3∶C單晶具有許多優點，比如對輻射激發敏感、存儲的載流子量與輻射劑量存在線性關系、能夠探測的劑量范圍大、黑暗條件下熱釋光衰退很?。∕inimal dark TL fading）[28]。圖1給出了在X射線激發后一種商用Al2O3∶C單晶的熱釋光曲線，其具有一個峰值在462 K的熱釋光峰。

上述介紹的三種長余輝發光與光存儲材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+和Al2O3∶C單 晶都是通過試錯的方式發展出來的[1]。這些材料中缺陷的種類及歸屬還不是十分清楚。這些缺陷可能是材料中的固有缺陷，如何調控它們在材料中的能級位置還不是十分清楚。因此，如何理性設計、探索與優化長余輝發光與光存儲材料成為一個重要的研究課題。

2 理性設計長余輝發光與光存儲材料的思考

本文討論的長余輝發光與光存儲材料是無機晶體化合物，是由陽離子與陰離子按一定周期排列特性構建而成。晶體中包含了發光中心、電子與空穴的捕獲中心[6,29-30]。發光中心也可能是復合中心，即電子與空穴在該處復合，并發射出光子。發光中心和復合中心的性質決定了晶體發射光子的能量和發光過程的衰減壽命。對于通過光激勵的方式來讀取存儲的載流子信息的成像技術方案，發光的過程需要具有較短的熒光衰減壽命（～＜2μs）[21]。載流子捕獲中心可能是基質晶體中的固有缺陷[31-32]，也可能是人為引入的摻雜離子。高能射線激發時產生的自由電子與空穴能暫時存儲于載流子捕獲中心。載流子陷阱的深度以及它們在晶體點陣中的分布決定了被捕獲的電子與空穴能存儲的時間[17,33]。因此，如果科學家能夠理性地設計與調控電子陷阱或空穴陷阱的深度，那么就能一定程度地設計長余輝發光與光存儲材料[34]。此外，如果能進一步優化晶體的合成條件以及載流子捕獲中心的濃度，那么就有可能發展出載流子存儲性能高的長余輝發光與光存儲材料。綜上，如何調控載流子陷阱深度及其載流子捕獲中心數量成為一個需要解決的科學問題[22]。

3 真空標度（VRBE）能級圖簡介

2012年，荷蘭代爾夫特理工大學Pieter Dorenbos教授在經過多年系統研究的基礎上，提出了化學位移模型（The chemical shift model）[35]。基于化學位移模型，利用稀土離子的光譜學數據，可以構建出真空標度能級圖（Vacuum referred binding energy（VRBE）diagram）。在真空標度能級圖中，參比能量點，也稱為能量值零點，被定義為一個電子處于真空靜止時的能量。一個電子的真空標度結合能等于把一個電子從它所處的系統中取出，并把其放置于真空靜止時所消耗的能量。這個電子可能來源于一個無機化合物的基質，也可能來源于摻雜劑離子的基態或激發態。真空標度能級圖可以使我們比較不同化合物中導帶、價帶、或者缺陷，比如摻雜于基質晶體中的稀土離子或鉍離子中的電子能量的差別。這里要提到的是，常規的XPS、UPS測試和第一性原理計算（Ab initio and full-principle calculations）中，價帶頂的能量通常被定義為參比能量點，并且能量定義為零。因此，人們無法比較不同化合物中電子的能量狀態[36]。

為了讓讀者了解真空標度能級圖的構建，圖2給出了不同稀土離子摻雜的Sr3SiO5基質的真空標度能級圖。詳細的構建參數可以從文獻[37]獲得。圖2中綠色圓球的Ln2+/3+折線型表示二價稀土離子的4fn基態能級位置，紅色圓圈Ln3+/4+折線表示三價稀土離子的4fn基態能級位置。三價稀土離子5d1激發態的真空標度能級用紅色的三角形折線連接起來，并用紅色的ES（3+）表示。圖2中Sr3SiO5基質的導帶用Conduction band（CB）標記，價帶用Valence band（VB）標記。圖2中箭頭Ⅰ標出了Sr3SiO5基質的激子生成能量（Host exciton creation energy，Eex）。在文獻[37]中，通過測試不摻雜Sr3SiO5基質在10 K的真空紫外-近紫外激發光譜，Sr3SiO5基質的激子生成能量Eex被定義為約在6.0 eV。為了讓激子到達能夠自由移動的導帶底，激子的電子與空穴的結合能需要加入到通過激發光譜得到的Eex中。這個結合能通?？赏ㄟ^0.008（Eex）2來估算。對于禁帶寬度大于7.0 eV的無機化合物基質，這個電子與空穴的結合能大約是Eex的8%[38]。圖2中用箭頭Ⅱ1、Ⅱ2和Ⅱ3標出 了Sr3SiO5∶Ce3+中 從Ce3+的4f基 態 到5d1、5d2和5d3的電子躍遷過程。這些電子躍遷可以通過測試Ce3+單獨摻雜Sr3SiO5基質樣品在10 K的激發光譜來驗證[37]。

圖2中的標頭Ⅲ標出了電子從Sr3SiO5基質價帶頂到Eu3+離子的電子遷移過程。該過程通常也稱為VB→Eu3+Charge transfer（CT）電荷遷移帶。利用Eu3+單獨摻雜Sr3SiO5基質在10 K的激發光譜，推導出該電荷遷移能量約為3.96 eV。這里需要說明的是，通常是用VB→Eu3+CT激發帶的峰值來進行估算VB→Eu3+電荷遷移的能量值。在這個VB→Eu3+電荷遷移過程中，價帶頂中的電子被激發入Eu3+中，同時Eu2+離子的4f7（8S7/2）基態形成，并且其能級位置位于價帶頂約3.96 eV。Eu2+離子4f7（8S7/2）基態中電子的真空標度結合能（VRBE）可通過Pieter Dorenbos建立的化學位移模型（The chemical shift model）來估算，使用的公式如下：

其中E4f（7，2+，A）表示無機化合物A中Eu2+離子4f7（8S7/2）基態中電子的真空標度結合能，U（6，A）表示銪元素的庫侖排斥能量（Coulomb repulsion energy）。U（6，A）在數值上等于二價和三價銪離子基態中電子結合能（Binding energy）的差值[37]，即

其中，εcs（1，3+，A）也稱為5d能級能量的平均移動（5d centroid shift），其值等于相比于自由Ce3+離子的能量值（6.35 eV），化合物中Ce3+離子的5個4f→5di（i=1，2，3，4，5）電子躍遷能量降低的平均值。很多無機化合物中4f→5di（i=1，2，3，4，5）電子躍遷是已知的，我們可以利用公式（3）來估算化合物A的U（6，A）值。當U（6，A）值已知時[39],我們可以利用公式（1）來估算E4f（7，2+，A）的數值?；赟r3SiO5的U（6，A）≈6.7 eV，利用公式（1）估算的E4f（7,2+,A）大約為-3.9 eV?；谇蟮玫腅4f（7，2+，A）真空標度結合能，我們可以利用O2-→Eu3+的電荷遷移能量（O2-→Eu3+CT transfer）和化合物激子生成能（Host exciton energy）來進一步推導出化合物A導帶底和價帶頂的真空標度能級。結合所有的模型和實驗參數，我們即可得出圖2所示的無機化合物的真空標度（VRBE）能級圖。

在圖2的真空標度（VRBE）能級圖中，三價稀土離子（Ln3+）的電子陷阱深度被定義為化合物導帶底與二價稀土離子的4fn基態能級之間的距離?？昭ㄏ葳宓纳疃缺欢x為價帶頂到三價稀土離子（Ln3+）4fn基態能級之間的距離。二價Ln2+/3+和三價Ln3+/4+標明的Z字形（Zigzag curves）基本上不隨化合物類型的改變而有較大的改變[40-42]。特別地，Eu2+基態能級的真空標度結合能（VRBE）在氧化物中總是在-4 eV附近[36]。在最近對熱釋光的深入研究中發現，通過真空標度能級圖預測的空穴陷阱深度與熱釋光實驗結果存在一定的誤差[43]。在文獻[44-45]中，結合嚴格理論推導和熱釋光實驗分析，真空標度能級圖中的二價Ln2+/3+和三價Ln3+/4+的Z字形曲線被重新定義。因此，利用含有新定義三價和二價稀土離子基態能級曲線的真空標度能級圖能更加準確地解釋發光材料的發光行為、預測電子與空穴陷阱深度以及對實驗結果進行分析與討論。

4 真空標度（VRBE）能級圖中Bi3+與Bi2+的能級

最早關于鉍元素的記錄可追溯到1739年[46]。鉍元素通常可存在于各種天然的礦石中，比如氧化物含鉍礦石Bi2O3、硫化物含鉍礦石Bi2S3和碳酸鹽含鉍礦石（BiO）2CO3等[47]。鉍元素的電子構型是[Xe]4f145d106s26p3。當鉍元素失去不同的最外層電子時，其可以形成不同的鉍離子，比如Bi+（最外層電子為6p2）、Bi2+（6p1）和Bi3+（6s2）。在本文中，我們主要討論Bi3+和Bi2+摻雜的無機化合物發光材料。圖3給出了三價鉍離子在無機化合物中的電子躍遷示意圖。Bi3+離子具有1S0的基態能級。如圖3所示，電子從Bi3+離子1S0基態能級到其激發態的3P1、3P2和1P1能級的躍遷分別稱為Bi3+A-、B-和C激發帶[48-50]。除了上面介紹的三種典型的Bi3+光學躍遷外，通常還可能觀察到一個電子從Bi3+到化合物陽離子Hx+的金屬到金屬離子之間的電荷遷移躍遷（Metal-to-metal charge transfer，MMCT）。如圖3所示，該電荷躍遷可表達為Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+。在激發光譜中，通常該電荷躍遷表現為寬帶的激發光譜帶，一般用激發帶的峰值波 長 來 估 算Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+電 荷 躍 遷 的 能 量值。當Bi2+離子基態能級位于Bi3+離子3P1激發態之下時，有可能會觀察到從一個Bi3+離子到另一個鄰近Bi3+離子的電荷遷移，即價帶間的電荷遷移（Intervalence charge transfer，IVCT），該電荷躍遷的結果是形成Bi2+和Bi4+離子。這種電荷遷移（IVCT）在Bi3+摻 雜 的Li2BaP2O7基 質 中 進 行 了分析[51]。

圖3 三價鉍離子在無機化合物中的能級示意圖，其中給出了與Bi3+離子相關的電子躍遷過程[49］。Fig.3 Illustration of the electron transitions of Bi3+in inorganic compounds.The optical transitions of Bi3+are shown[49］.

利 用 這 個Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+電 子 躍 遷 能 量，可以在一個無機化合物的真空標度能級圖中把Bi3+的1S0基態能級的位置求出來，即1S0的VRBE能級位置等于導帶底（CB-bottom）的VRBE值減去Bi3+/Hx+→Bi4+/H（x-1）+電子躍遷的能量值。在獲得Bi3+基態能級1S0的VRBE的基礎上，通過激發光譜測試得出Bi3+特征A-、B-和C激發帶的能量，可進一步推導出Bi3+激發態3P1、3P2和1P1的真空標度能級位置?；谝陨戏治龇椒ǎ谖墨I[49]中，Awater分析了117種Bi3+摻雜無機化合物的光譜數據，并推導了Bi3+的真空標度能級位置。如圖4所示，隨著無機化合物U值從低逐漸升高，Bi3+離子1S0基態的真空標度結合能（VRBE）逐漸從大約-5 eV降低到-10 eV；同時，Bi3+的3P1激發態VRBE能級緩慢地從大約-2 eV降低到-4 eV。

圖4 三價鉍離子1S0基態與3P1激發態的真空標度能級與44種不同化合物U值的對應關系[49］Fig.4 Demonstration of the relation of the VRBEs in the 1S0 ground state and the3P1 excited state of Bi3+as a function of the U value in 44 inorganic crystals[49］

與Bi3+摻雜的發光材料相比，Bi2+作為發光中心的報道相對較少。1994年，學者Blasse報道了鉍元素摻雜SrB4O7化合物中的橙色發光，其被歸屬于Bi2+的發光[52]。隨后，為了尋找能夠用于白光LED照明的熒光粉，研究了Bi2+摻雜不同類型的無機化合物，比如磷酸鹽、硼酸鹽和硫酸鹽基質[53-54]。Bi2+的電子構型是[Xe]4f145d106s26p1，其基態為2P1/2，激發態為2P3/2（1）和2P3/2（2）。Bi2+摻雜的無機發光材料通常具有橙色或者紅色發光，一般歸屬于Bi2+的2P3/2（1）→2P1/2電子躍遷[55-56]。

基于Bi2+的2P3/2（1）→2P1/2電子躍遷的熱猝滅曲線（Thermal quenching curve）和Bi2+的激發光譜分析，Awater在文獻[57]中分析了15種無機化合物晶體中Bi2+激發態與基態的真空標度（VRBE）能級。如圖5所示，Bi2+離子的激發態與基態真空標度能級位置（VRBE）用紅色水平線標記，Bi3+的激發態與基態VRBE能級用淺藍色標記。Bi2+基態的真空標度能級位置（VRBE）位于大約-3.5～-4 eV之間。除了上述提到的基于Bi2+離子2P3/2（1）→2P1/2電子躍遷的熱猝滅曲線來建立Bi2+基態VRBE能級的方法，主要還存在另外兩種方法。當價帶（VB）的VRBE能級已知，并且觀測到價帶到Bi3+離子的電荷遷移（VB→Bi3+CT）時，我們可以通過在價帶VRBE能級值基礎上加上這個電荷遷移的能量值，即可求出Bi2+離子2P1/2基態的VRBE能級位置。在文獻[58]中，Katayama et al.利用該方法得出了MgGeO3中Bi2+2P1/2基態VRBE能級為-3.8 eV。當一個無機化合物中Bi2+2P1/2基態能級距離導帶底較近時，Bi2+可能作為一個電子捕獲中心，我們可以通過熱釋光表征技術計算出Bi2+電子陷阱的深度。用導帶底的VRBE能級值減去Bi2+電子陷阱深度值，即可求出Bi2+離子基態VRBE能級位置。在文獻[6]中，Lyu et al.利用該方法求出了NaYGeO4中Bi2+2P1/2基 態 的VRBE能 級 為-3.29 eV。

圖5 15種無機化合物中Bi2+與Bi3+離子基態與激發態的真空標度能級位置。其中Bi2+的激發態與基態能級用紅色水平線標記，Bi3+的激發態與基態能級用淺藍色水平線標記[57］。Fig.5 The stacked VRBE diagrams for 15 inorganic compounds including the VRBEs in the Bi3+and Bi2+ground and excited states.The Bi3+level locations of its excited and ground states are denoted by the red horizontal bars and the Bi2+level locations of its excited and ground states are shown by the blue horizontal bars[57］.

5 如何利用真空標度（VRBE）能級圖來理性設計長余輝發光與光存儲材料

5.1 基于電子釋放模型的長余輝發光與信息存儲材料設計

長余輝發光與信息存儲材料陷阱中的電子釋放模型是一種經典且被研究最多的模型。圖6利用Ce3+和Tm3+摻雜的YPO4化合物的真空標度能級圖，簡述了這種電子釋放模型。在β射線激發下，YPO4∶Ce3+,Tm3+基質中產生了能夠自由移動的電子與空穴（箭頭1）。YPO4價帶中自由移動的空穴會被空穴陷阱中心Ce3+所捕獲，Ce3+獲得一個空穴后變為Ce4+；YPO4導帶中自由移動的電子會被電子陷阱中心Tm3+所捕獲，Tm3+獲得一個電子后變為Tm2+（箭頭3）。從Tm2+移走一個電子所需的熱激活能小于從Ce4+移走一個空穴所需的熱激活能，即Tm3+的電子陷阱深度小于Ce3+的空穴陷阱深度（Ea＜Eb）。因此，與被Ce4+捕獲的空穴相比，被Tm2+捕獲的電子將在一個更低的溫度被釋放到導帶（箭頭3），通過導帶的遷移后（箭頭5），最終該電子與Ce4+中的空穴復合（箭頭6），產生典型的Ce3+5d→4f電子躍遷發光，也即通常說的余輝發光。在這里需要說明的是，變價后的Ce4+和Tm2+處于一種亞穩態，Ce4+獲得一個電子后能可逆地恢復到Ce3+，Tm2+失去一個電子后能可逆地恢復到Tm3+[59-62]。

圖6 Ce3+和Tm3+摻雜的YPO4模型材料基質中載流子的捕獲與釋放過程示意圖，其中用數字1～6標明了不同的載流子遷移過程。Fig.6 Illustration of trapping and release processes of Ce3+and Tm3+co-doped YPO4.Numbers 1 until 6 were utilized to denote charge carrier trapping and release processes.

5.2 基于空穴模型釋放的長余輝發光與信息存儲材料設計

與上述的電子釋放復合模型相比，長余輝發光與光存儲材料陷阱中空穴釋放模型研究和報道的還非常少。一個重要的原因是，材料中的缺陷有很多種，而人們對這些缺陷的能級位置通常不是十分清楚。借助真空標度能級圖，能夠一定程度地幫助我們分析與討論材料中載流子的捕獲與釋放過程。作為舉例，圖7利用Tb3+和Sm3+共摻雜YPO4基質的真空標度（VRBE）能級圖來說明空穴的捕獲與釋放過程。這里需要說明的是，圖7中稀土三價Ln3+離子的基態能級與過渡態能級Ln3+/4+（Charge transition level）具有相同的數值。在離化射線或高能光子激發下，比如β射線、γ射線或X射線，YPO4∶Tb3+,Sm3+基質中能夠產生自由移動的電子與空穴（箭頭1）。YPO4∶Tb3+,Sm3+價帶中自由移動的空穴將會被空穴陷阱中心Tb3+捕獲（箭頭3），Tb3+獲得一個空穴后，變為Tb4+；導帶中自由移動的電子將會被電子陷阱中心Sm3+捕獲，Sm3+獲得一個電子后，變為Sm2+（箭頭3）。從Sm2+移走一個電子所需要的熱激活能（Thermally activated energy）大于從Tb4+移走一個空穴所需要的熱激活能，即Sm3+電子陷阱的深度大于Tb3+空穴陷阱的深度（Ea＞Eb）。因此，與Sm2+捕獲的電子相比，被Tb4+捕獲的空穴將在一個相對較低的溫度被釋放（箭頭4）。被釋放的空穴將通過YPO4基質價帶或Vk中心（一個空穴與相鄰的兩個氧離子配對）的形式[63-64]，逐漸遷移（箭頭5）。該空穴最終與Sm2+捕獲的電子相復合，發射出特征Sm3+離子4f→4f電子躍遷發射。上述空穴捕獲與釋放過程已經從實驗上進行了證明[33]。

圖7 Tb3+和Sm3+摻雜YPO4基質中載流子的捕獲與釋放過程示意圖，其中用數字1～6標明了載流子捕獲與釋放的不同過程[22］。Fig.7 Demonstration of trapping and release processes of Tb3+and Sm3+co-doped YPO4.Numbers 1 until 6 were used to denote the trapping and release processes of charge carriers[22］.

5.3 電子捕獲中心設計及其陷阱深度調控

本文第二部分簡述了長余輝發光材料與光存儲材料的基本構成及理性設計該類材料的基本設想。其中要能實現理性設計該類材料的一個重要科學問題是能實現陷阱深度的理性調控。經過多年的研究和探索，作者認為基于光譜實驗與Dorenbos模型的真空標度（VRBE）能級圖為設計電子或空穴陷阱提供了一個可能的選擇。作為示例，圖8給出了YPO4基質的真空標度能級圖。該圖給出了相對準確的導帶位置、價帶位置、三價和二價不同稀土離子的能級位置。此外，該圖還給出了Bi2+和Bi3+離子基態的能級位置。如圖所示，能級距離導帶底或價帶頂較小的離子將可能作為淺的電子或空穴陷阱中心，能級距離導帶底或價帶頂較大的離子將可能作為較深的電子或空穴陷阱。例如，通常Ce3+將作為陷阱深度較深的空穴捕獲中心，而Eu3+作為陷阱深度較深的電子捕獲中心。我們可以嘗試選擇合適陷阱深度的離子來作為電子與空穴陷阱中心，從而來設計長余輝發光與光存儲材料。

圖8預測，在YPO4中，Ce3+作為陷阱深度較深的空穴捕獲中心，而稀土離子Ln3+（Ln=Er，Nd，Ho，Dy，Tm，Sm）將可能作為不同深度的電子陷阱中心。LaPO4具有與YPO4相似的真空標度能級圖。因此，我們設計與探索了LaPO4∶Ce3+,Ln3+光存儲材料。圖9（a）給出了在β射線激發之后LaPO4∶Ce3+,Ln3+光存儲材料的熱釋光譜，不同的Ln3+稀土離子共摻雜誘導出了不同的熱釋光單峰。

圖8 YPO4基質的真空標度（VRBE）能級圖，其中標明了不同的稀土離子及Bi3+可作為不同深度的電子或者空穴陷阱[18，33］。Fig.8 Vacuum referred binding energy（VRBE）diagram for the YPO4 compound including the level locations of different lanthanides，Bi3+，and Bi2+[18，33］.

為了確認真空標度能級圖預測的準確性，我們對圖9（a）的熱釋光譜進行了分析。通過分析熱釋光峰位和近似一階熱釋光復合動力學方程（First-order TL-recombination kinetics）計算，隨共摻雜稀土離子從Er3+變化到Sm3+，熱釋光峰位從424 K變化到817 K，電子陷阱深度從1.05 eV變化到2.07 eV。圖9（b）對實驗計算的陷阱深度與LaPO4真空標度能級圖預測的稀土離子Ln3+的陷阱深度進行了對比。我們可以看出，實驗值與VRBE能級預測值吻合較好[33]。這說明真空標度能級圖能一定程度地指導我們利用不同稀土離子來設計陷阱深度不同的電子陷阱。

圖9 （a）β射線激發的Ce3+和不同稀土離子摻雜LaPO4的熱釋光譜，測試中監控了Ce3+離子的5d→4f發光，使用的升溫速率為5 K/s；（b）LaPO4化合物的真空標度能級圖，其中包含了不同二價稀土離子的能級位置，紅色圓球表示通過熱釋光實驗計算出的稀土離子的VRBE能級位置[33］。Fig.9（a）Thermoluminescence（TL）glow curves of Ce3+and different lanthanides co-doped LaPO4 afterβ-ray charging.The typical Ce3+5d→4f emission was monitored and the utilized heating rate was 5 K/s.（b）VRBE diagram for LaPO4 including the level locations of divalent lanthanides.The red balls show the determined VRBE level locations from the thermoluminescence study for LaPO4∶0.005Ce3+，0.005Ln3+[33］.

從真空標度能級圖的構建，我們知道,二價稀土離子的真空標度能級隨無機化合物基質種類的不同并不會有較大的變化。因此，對于固定的稀土離子，我們可以調控化合物導帶底與稀土離子4fn基態能級之間的距離來調控電子陷阱的深度，即“導帶工程”設計策略。通常，可采用制備晶體結構相同的固溶體或者直接制備不同類型的晶體來調控導帶底的真空標度能級（VRBE）位置，從而實現對電子陷阱深度的調控。為了說明“導帶工程”設計策略，我們制備了Gd1-xLaxPO4∶0.005Ce3+,0.005Ho3+固溶體材料。圖10給出了其在β射線激發后的熱釋光譜。隨著x值的增大，即La3+含量的增多，熱釋光峰逐漸從369 K增高到474 K。通過熱釋光譜分析，電子陷阱的深度逐漸從大約0.84 eV增大到1.22 eV。上述實驗結果與真空標度能級圖的預測是一致的[33]。

圖10 β射線激發的Gd1-xLaxPO4∶0.005Ce3+，0.005Ho3+固溶體的熱釋光譜，監控Ce3+離子特征5d→4f的電子躍遷發光，升溫速率為5 K/s[33］。Fig.10 TL glow curves for Gd1-xLaxPO4∶0.005Ce3+，0.005Ho3+afterβ-ray charging.The characteristic Ce3+5d→4f emission was monitored and the utilized heating rate was 5 K/s[33］.

在電子陷阱的設計與陷阱深度的調控方面，真空標度（VRBE）能級圖已經應用于一些其他類型無機化合物[1]。比如在SrSi2AlO2N3∶Eu2+,Ln3+（Ln=Nd，Dy，Ho，Er）中，Ln3+可能作為不同深度的電子陷 阱 中 心[65-66]。在Y3Al5-xGaxO12∶Ce3+,V3+（x=0～3）中，電子陷阱的深度可以通過“導帶工程策略”來調控[67]。在Ca3Si2O7∶Eu2+,Ln3+（Ln為Sm或Tm）中，Ln3+可以作為不同深度的電子陷阱中心[68]。

5.4 空穴釋放以及空穴陷阱深度調控

上述舉例說明了電子的釋放模型，并簡述了電子陷阱的設計及其深度的調控策略。該類研究已有相對較多的報道。與電子釋放模型不同的是，空穴釋放模型報道的還相對較少，空穴陷阱深度的調控還不是十分清楚。基于多年的研究積累，以下作者總結了如何構建空穴釋放模型及空穴陷阱深度調控的思考?；谧屑毜墓庾V數據分析與準確的Dorenbos模型參數，作者得出了圖11所示REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物的真空標度能級圖。參見5.1和5.2小結分析，要能觀察到空穴的釋放過程，一般需要電子陷阱的深度大于空穴陷阱的深度。基于此，如圖11所示，作者篩選出在REPO4家族化合物中電子捕獲深度較深的Bi3+和Eu3+離子；而同時Tb3+、Pr3+和Bi3+具有相對較淺的空穴陷阱深度。因此，選擇Bi3+或Eu3+與Tb3+、Pr3+或Bi3+之一組合構建成深電子-淺空穴陷阱對，將可能觀察到Tb4+、Pr4+或Bi4+釋放空穴的過程。這些空穴釋放過程在文獻[18,33,69-70]中已被詳細研究和討論過。

圖11 REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物的真空標度（VRBE）能級圖，其中包含了Eu2+、Bi2+、Tb3+、Pr3+和Bi3+離子基態的真空標度能級位置[18，33］。Fig.11 Stacked VRBE diagram for REPO4（RE=La，Y，Lu）family compounds including the level locations of Eu2+，Bi2+，Tb3+，Pr3+and Bi3+ground states[18，33］.

圖11還顯示，隨REPO4基質組分中RE逐漸從La變化到Y，再到Lu，化合物基質價帶頂的真空標度能級（VRBE）逐漸降低，空穴捕獲中心Pr3+、Tb3+和Bi3+距離價帶頂的距離也逐漸增大。這說明我們可以通過改變REPO4基質中RE的成分來調控空穴陷阱的深度，即價帶工程策略（Valence band engineering），從而可設計出所需的長余輝發光或信息存儲材料。該學術思想作者已在文獻[33,69]中做了系統和充分的討論與分析。作為舉例，圖12給出了Y1-xLuxPO4∶0.005Eu3+,0.005Tb3+固溶體在β射線激發后的熱釋光譜。在文獻[33]中，熱釋光峰Ⅲa歸屬于Tb4+釋放空穴并與Eu2+捕獲的電子復合，產生Eu3+的特征4f→4f電子躍遷發光。隨著Lu含量x值的逐漸增加，熱釋光峰Ⅲa逐漸從低溫向高溫移動，這說明空穴捕獲中心Tb3+的陷阱深度在逐漸增大。該實驗結果與圖11中的真空標度能級圖的預測是一致的。因此，真空標度能級圖在構建空穴釋放模型所需的電子-空穴對的設計以及調控空穴陷阱深度方面具有一定的指導意義。

圖12 β射線激發的Y1-xLuxPO4：0.005Eu3+，0.005Tb3+固溶體的熱釋光譜，監控Eu3+的紅色特征4f-4f電子躍遷發光，升溫速率β=1 K/s[33］。Fig.12 TL glow curves of Y1-xLuxPO4∶0.005Eu3+，0.005Tb3+afterβ-ray charging.The characteristic Eu3+4f→4f emissions were monitored during TL-readout and the used heating rate was 1 K/s[33］.

5.5 Bi3+同時作為電子與空穴捕獲中心且Bi2+釋放電子過程

圖11所示的具有較大禁帶寬度的REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物中，導帶底距離Bi2+離子的基態能級的距離較大。因此，通常Bi3+可作為陷阱深度較深的電子陷阱。當我們改變化合物組分、適當降低化合物導帶底的VRBE能級時，導帶底與Bi2+離子基態能級的距離將會減小。因此，在這類化合物中，Bi3+將可能作為陷阱深度較淺的電子捕獲中心。當Bi3+與陷阱深度較深的空穴捕獲中心配對時，有可能會觀測到Bi2+釋放電子的過程，從而可以幫助研究人員設計鉍基的長余輝發光材料。

圖13為NaYGeO4及其家族化合物的真空標度能級圖。詳細的VRBE模型構建參數和實驗光譜數據可參見文獻[34]。圖13（a）的能級圖中包含了二價和三價稀土離子、Bi2+基態、Bi3+基態以及激發態VRBE能級位置?；趫D13（a）的能級位置，我們分析了可以作為電子與空穴陷阱中心的離子。如圖13（b）所示，在NaYGeO4、NaLuGeO4和LiLu-GeO4中，Bi3+可作為相對陷阱深度較淺的電子捕獲中心，而Bi3+同時也可以作為陷阱深度較深的空穴捕獲中心。因此，把Bi3+與Bi3+進行配對，有可能會觀測到Bi3+捕獲一個電子變為Bi2+，被Bi2+捕獲的電子先釋放，并與Bi4+空穴捕獲中心的空穴進行復合，最終發出Bi3+的特征躍遷發光。

圖13 NaYGeO4（a）和NaYGeO4家族化合物（b）的真空標度（VRBE）能級圖，其中包含了稀土離子、Bi3+和Bi2+基態的能級位置[34］。Fig.13 VRBE diagrams for NaYGeO4（a）and NaYGeO4 family compounds（b）including the level locations of lanthanides，Bi3+，and Bi2+[34］.

對比圖13（b）中NaLuGeO4和NaYGeO4的真空標度能級圖可知，當Lu被Y取代時，化合物導帶底距離Bi2+基態能級的距離變大。也就是說，Bi3+的電子陷阱的深度會變大。我們因此制備了Na-Lu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+固溶體。圖14給出了其在β射線激發后的熱釋光譜。從圖中可以看出，隨Y3+含量從0變化到1，熱釋光峰逐漸從226 K移動到大約295 K。熱釋光譜分析與計算表明，Bi3+的電子陷阱深度也逐漸從0.49 eV增加到0.65 eV[34]，這與圖13（b）的真空標度（VRBE）能級圖預測是一致的。

圖14 β射線激發NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+固溶體的熱釋光譜[34］Fig.14 TL glow curves for NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+afterβray charging[34］

5.6 Bi3+作為空穴陷阱、Eu3+作為電子陷阱中心

從圖13（b）中NaLuGeO4和NaYGeO4的真空標度能級圖可以看出，與電子陷阱深度較淺的Bi3+相比，Eu3+具有相對較深的電子陷阱。因此，將電子陷阱中心Eu3+與空穴捕獲中心Bi3+結合，將可能設計出光存儲材料。圖13（b）中的真空標度（VRBE）能級圖還預測，與NaLuGeO4相比，NaYGeO4中Eu3+的電子陷阱深度較深?；诖耍愃朴趫D14的導帶工程策略（Conduction band engineering），可以制備NaLu1-xYxGeO4固溶體材料，從而調控化合物導帶底到Eu2+基態能級之間的距離，最終實現調控Eu3+電子陷阱的深度。圖15（a）給出了經過β射線激發后NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+,0.001Eu3+固溶體的熱釋光譜。隨著Y3+組分含量的增加，熱釋光峰位從356 K移動到397 K，對應的Eu3+電子陷阱的深度逐漸從0.79 eV升高到0.89 eV[34]。該實驗結果與圖13（b）的真空標度（VRBE）能級圖的預測是一致的。圖15（c）圖例中數字代表NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+,0.001Eu3+樣品從300～700 K的熱釋光積分面積與商業的Al2O3∶C單晶和BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+光存儲材料的比值。當x=1時，即NaYGeO4∶0.01Bi3+,0.001Eu3+，樣品具有很好的光存儲性能。這里需要補充說明的是，根據圖13（a）的NaYGeO4真空標度（VRBE）能級圖，類似于Eu3+，Yb3+也可能作為電子陷阱中心來設計長余輝發光材料。在文獻[61]中，利用Ce3+作為空穴捕獲中心、Yb3+作為電子捕獲中心，設計出了長余輝時間很長的Y3Al2Ga3O12∶Ce3+,Yb3+透明陶瓷。

圖15 NaLu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+，0.001Eu3+固溶體在β射線激發后的熱釋光譜（（a）、（c））及254 nm紫外光激發停止5 s的室溫余輝照片（b）[34］。Fig.15 TL glow curves afterβ-ray charging（（a），（c））and 254 nm UV-light charged RT afterglow photographs（b）for Na-Lu1-xYxGeO4∶0.01Bi3+，0.001Eu3+solid solutions.

6 總結與展望

本文簡要介紹了長余輝發光材料與光存儲材料的定義、起源和研究現狀。簡述了三種典型商業長余輝發光與光存儲材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、BaFBr（Ⅰ）∶Eu2+和Al2O3∶C單晶。結合這三種材料，簡要總結了理性設計這類材料存在的問題及策略。無機化合物中通常具有很多類型的缺陷，但每種缺陷在帶隙中的能級位置還不是十分清楚。知曉并能調控缺陷在帶隙中的能級位置成為能夠理性設計長余輝發光與光存儲材料的一個重要的課題。因此，本文介紹了真空標度能級圖（Vacuum referred binding energy（VRBE）diagram）的定義及構建其所需要的模型參數和實驗光譜數據。在真空標度能級圖的基礎上，進一步介紹了二價和三價鉍離子在無機化合物中的真空標度（VRBE）能級位置。利用稀土離子摻雜YPO4模型材料的真空標度能級圖，介紹了電子釋放模型和空穴釋放模型。結合稀土離子和鉍離子摻雜REPO4（RE=La，Y，Lu）家族化合物的真空標度能級圖，論述了如何設計電子與空穴陷阱捕獲中心以及如何調控電子與空穴陷阱深度?；贜aYGeO4家族化合物真空標度能級圖，介紹了Bi3+既可以作為電子捕獲中心，也可以作為空穴捕獲中心的特性；此外，闡述了如何利用導帶工程化策略調控Bi3+與Eu3+電子捕獲中心陷阱的深度。綜上，真空標度（VRBE）能級圖對討論與分析無機化合物中載流子捕獲與釋放過程，以及對理性設計與調控電子與空穴捕獲中心方面具有一定的指導意義[71-72]。當前，利用真空標度能級圖來指導與開發長余輝發光與光存儲材料的研究還相對較少。主要原因可能是人們缺乏對真空標度能級圖的理解，以及缺乏系統與準確的光譜實驗數據來建立可信的真空標度能級圖。此外，在真空標度（VRBE）能級圖的構建中，一般建議測試10 K的激發光譜與發射光譜。這種低溫光譜測試費用比較昂貴。如果使用了錯誤的參數來構建真空標度（VRBE）能級圖，基于該圖得出的結論將會是錯誤的。在未來的研究中，期望更多的科學家能夠利用真空標度能級圖來指導設計和探索新的長余輝發光與光存儲材料，而不是采用通常的試錯法（Trial-anderror method）。

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