Monte Carlo模擬在稀土摻雜發光材料能量傳遞機理研究中的應用進展

禹 庭，鄭成中，趙閃閃，曾慶光，禹德朝2，*，張大偉

（1.五邑大學 應用物理與材料學院，廣東 江門 529020；2.華南理工大學材料科學與工程學院發光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州 510641；3.上海理工大學光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

1 引 言

稀土摻雜發光材料不僅在日常的照明和顯示領域具有極為廣泛的應用，而且在激光、光通信、信息存儲、熒光防偽、太陽能電池、生物醫療等領域顯示出巨大的應用價值[1-7]。稀土元素憑借獨特的電子構型和豐富的電子能級，不僅能夠實現從紫外光到紅外光區域各個波段的吸收與發射，并且不同稀土離子之間的能量傳遞形式也是復雜多樣的，使稀土摻雜材料成為一個巨大的發光寶庫[8-13]。發光現象是電子從激發態能級經由輻射躍遷回到基態能級的微觀物理過程的宏觀結果，因此，了解激發態電子的去激發過程是認知發光機制的關鍵所在[14]。對于激發態電子而言，除了輻射躍遷過程返回基態并伴隨光子的發射，還包括一系列的無輻射躍遷過程（無輻射衰減，很多情況下占主導，使量子效率小于50%）：離子間相互作用所導致的能量傳遞與能量遷移、電子-聲子相互作用所導致的（多）聲子弛豫等[15-16]。其中，離子之間的能量傳遞是固體發光材料中極為關鍵而又普遍存在的微觀物理過程，其本質是能量傳遞速率與輻射躍遷速率的競爭性關系，不僅與光轉換范圍、光色變化、濃度猝滅、上轉換和下轉換發光等重要現象密切相關，而且對發光材料的光發射強度、量子效率等熒光轉換性能具有重要影響[17-22]。因此，如何全面地揭示宏觀發光現象背后的微觀物理過程一直是稀土摻雜發光材料中的關鍵難題。

在稀土摻雜發光材料中，涉及能量傳遞的施主離子和受主離子一般都是隨機地分布于晶格之中，它們之間的能量傳遞速率滿足一定的分布，這個分布由幾何因素及相互作用的機理確定[19-20]。其中，幾何因素主要受基質晶格、晶粒大小、空間分布的影響，離子間相互作用的機理則與稀土離子的種類、濃度、晶格振動（聲子）等因素相關。由于影響能量傳遞速率的因素眾多，且能量傳遞機理錯綜復雜，不同的能量傳遞機理可能會產生相似的宏觀發光現象，導致人們對同一體系的能量傳遞機理可能產生不同的認知，甚至會得出相互矛盾的結論[23-24]。另一方面，盡管固態發光材料中發光中心離子的數量十分巨大，通常宏觀上獲得的發光是一種統計平均量，致使我們無法直接描述每一個發光中心的激發態動力學過程；但是，我們可通過系統地探究離子之間的復雜相互作用，揭示激發態動力學規律，從微觀層面洞悉宏觀發光現象的本質原因。因此，深入了解離子之間的能量傳遞微觀過程不僅有利于明晰發光材料的一些基本科學問題，也將為設計和開發高性能發光材料提供強有力的理論指導。

目前，我們可從光譜實驗和理論模擬兩方面來研究和探索稀土離子間的能量傳遞機理。通常都是在實驗方面，得益于現代光譜學技術的快速發展，特別是高性能可調諧激光的廣泛應用，為研究發光材料中的能量傳遞現象提供更為先進的方法和手段[25-27]；而在理論模擬方面，得益于計算機及程序軟件的高速發展，為不同方法論的復雜模擬體系的實施提供工具和平臺[28-30]。其中，Monte Carlo方法作為一種著名的統計模擬方法，通過科學合理地統計建模，能夠將復雜的研究對象或計算問題轉化成對隨機數及其數字特征的模擬和計算，是計算復雜的離子間相互作用的有效方法[31-33]。例如，借助Monte Carlo方法對離子之間的微觀相互作用進行模擬，我們可以在許多隨機的立體晶胞中對系統進行抽樣，然后用抽樣計算的數據來描述整體系統。Monte Carlo模擬不僅可以從本質上簡化研究物理問題，極大地降低計算復雜度；同時，其性質優良的近似解也可用于描述和構建復雜的物理圖像。因此，利用Monte Carlo方法模擬離子之間的微觀相互作用，依賴大量重復的隨機抽樣，可以幫助我們進一步揭示稀土摻雜發光材料內在的能量傳遞機理。

本文從影響能量傳遞速率的相互作用機理和幾何因素出發，綜述近年來基于Monte Carlo方法模擬稀土摻雜發光材料體系中離子間能量傳遞過程與機理的研究進展，最后進行了總結和展望。

2 Monte Carlo方法簡介

Monte Carlo方法又稱統計模擬方法、隨機抽樣技術，是一種基于“隨機數”求解數學物理、工程技術問題近似解的數值方法，其基本思想是通過生成合適的隨機數和觀察部分服從一些特定性質或屬性的數據來解決問題[31]。由于Monte Carlo方法具有直觀易懂和適應性廣泛等優點，在金融工程學、管理科學、計算物理學等領域都有著重要的應用。在運用Monte Carlo進行模擬時，其中最關鍵的兩個要點是——利用隨機數執行大量模擬和獲得一個問題的近似解的概率。一般而言，在模擬固體發光材料中離子間的能量傳遞過程時，大致可分為以下四個步驟：

（1）根據基質的晶體結構數據建立超晶胞模型和合適的邊界條件，確保建立的模擬“樣品”有足夠的代表性，通常包含原子數在102量級以上，需要說明的是，同時也要平衡考慮計算效率與時間成本；

（2）基于計算機模擬生成充分的隨機數以及名義摻雜濃度，確定摻雜離子在晶胞中的位置與分布；

（3）依據可能的微觀作用機理與規律，大量重復模擬離子之間發生相互作用的過程，重復次數應至少超過103量級；

（4）對模擬結果進行統計性分析，與實驗結果相比較，并評估擬合參數的合理性。

以YPO4∶1%Tb3+,x%Yb3+（x=0，5，15，25，50，75，99）熒光粉為例，首先，依據YPO4晶體結構參數（四方晶系，a=b=0.688 2 nm,c=0.602 0 nm）建立一個包含500個Y原子的53超晶胞；隨后，根據實驗樣品中Tb3+和Yb3+的名義濃度作為替換概率（P），隨機取代超晶胞中Y3+格位，并統計計算隨機替換后超晶胞內Tb3+-Yb3+離子間的距離（r）；接著，根據不同能量傳遞模型所對應的能量傳遞速率（γcoop=，利用Monte Carlo算法模擬超晶胞內所有離子間相互作用，當最終結果收斂到期望值時，可獲得上述超晶胞內Tb3+：5D4激發態能級的平均衰減速率（I(t)=exp[-t(γET+γR)]）；最后，整體對比模擬計算結果與實驗測試的熒光衰減曲線結果，確認相符合的能量傳遞機理[34]。

綜上所述，我們可以發現，應用Monte Carlo方法模擬研究離子間的能量傳遞是結合問題本身的實際物理特性來進行模擬實驗的一個過程。Monte Carlo模擬方法不僅可以生動地展現離子在超晶胞中的隨機分布特性，而且無需構建復雜的數值方程或復雜的數學表達式，省略了大量的復雜計算，因而具有直觀形象、簡單易懂的優點。同時，需要指出幾個影響模擬結果的因素：（1）不同的合成方法和制備過程控制可能會使樣品中離子的實際摻雜濃度明顯小于名義摻雜濃度或造成離子摻雜分布不均勻，從而直接影響到后續獲取的擬合參數的可信度，如近紅外下轉換體系中協作能量傳遞強度Ccoop、交叉弛豫強度Cxr等擬合參數的獲取[34-35]；（2）模擬過程中，極低或合適的摻雜濃度是保證初始擬合參數值可信度的關鍵，比如在Tm3+/Yb3+共摻近紅外下轉換體系中，施主離子Tm3+摻雜濃度通常小于0.3%[35]，既要避免Tm3+離子間的有效交叉弛豫作用，又要獲得合適的熒光強度，以測得其相關能量傳遞能級（Tm3+∶1G4）的“純粹”自發輻射衰減速率，用于擬合獲得高可信度的參數值；（3）基質材料及晶體結構等也是模擬方案可適用性的決定性因素，比如一旦基質中含有可與共摻離子形成電荷遷移態的組分或基質本身的電荷遷移態躍遷與所研究的離子（對）熒光相互干擾，則無法獲得可信度高的擬合參數值，同時基質中兩個及兩個以上的離子摻雜取代格位將會極大地增加模擬分析的難度和挑戰所得擬合參數值的可信度[35]。

3 影響能量傳遞的內因

3.1 離子摻雜種類

由于稀土離子的種類較多，且電子能級十分豐富，在不同激發條件下，不同能級之間的能量傳遞過程是十分錯綜復雜的。Vergeer等[34]觀察到藍光激發下Tb3+/Yb3+共摻YPO4高效近紅外發光現象，但Tb3+施主離子缺少與Yb3+:2F5/2激發態吸收共振的中間能級，且Tb3+:5D4藍光激發態到Yb3+:2F5/2能態的交叉弛豫能量傳遞具有難以跨越的能量差（～10 000 cm-1），探討其能量傳遞機理顯得十分必要。由于施主離子的發射光譜與受主離子的吸收光譜不存在能量交疊，即不滿足共振能量傳遞條件，所以作者分別討論了協作能量傳遞、增生能量傳遞以及聲子輔助能量傳遞三種可能的機理。需要說明的是，協作能量傳遞和增生能量傳遞都是二階能量傳遞過程，都涉及到三個離子之間的相互作用。不同的是，協作能量傳遞是一個施主離子同時與兩個受主離子相互作用，激發態能量被同時傳遞給兩個受主離子；而增生能量傳遞是一個施主離子先與任意一個受主離子相互作用，實現激發態能量的傳遞，然后該受主離子再將部分能量傳遞給另一個受主離子。聲子輔助能量傳遞是指借助于聲子的能量，促使不滿足共振條件的能量傳遞也能夠發生。作者通過建立二階協作能 量 傳 遞、增生能量傳遞和聲子輔助能量傳三種模型，采用Monte Carlo方法進行理論模擬，經過對實驗測得的Tb3+:5D4藍光能級的熒光衰減曲線進行比較性分析，發現只有基于二階協作能量傳遞模型所得的Monte Carlo模擬結果才和Tb3+:5D4能級的熒光衰減曲線相匹配。由于二階協作能量傳遞是一個施主離子將激發態能量同時傳遞給鄰近的兩個受主離子，涉及到多個離子之間的相互作用，所以發生的幾率較低，僅為一階能量傳遞速率的千分之一，且易于被忽視。這種Monte Carlo算法模型的構建不僅使作者深入地認知了二階協作能量傳遞機理，也為我們研究其他能量傳遞機理提供了參考。同時，作者還發現,只有在較高的受主濃度體系中（YPO4∶1%Tb3+,x%Yb3+，x＞25），二階協作能量傳遞才可能有效發生[34]。這也表明通過一個施主離子同時與兩個受主離子相互作用的協作量子剪裁下轉換并不是十分有效，因而尋求具有更高效的下轉換發光體系顯得十分必要。

根據Dieke等總結的三價稀土離子能級圖可知，Pr3+離子不僅在紫外-藍光區域內有相應的吸收能級（兩倍于Yb3+:2F5/2能級的能量），且較穩定的1G4中間能級使得Pr3+:3P0→1G4電子躍遷與Yb3+:2F7/2→2F5/2電子躍遷滿足共振能量傳遞條件。但是，由于Pr3+:3P0→1G4電子躍遷的振子強度較小，使得Pr3+-Yb3+間的第一步能量傳遞不能有效發生，因而Pr3+:3P0→Yb3+:2F5/2能量傳遞一直存在著二階協作和一階共振機制的爭議[37-38]。針對這個問題，van Wijngaarden等[39]在LiYF4∶Pr3+,Yb3+體 系 中分別討論了以上兩種能量傳遞機理的可能性，通過借助Monte Carlo方法對兩種能量傳遞機理進行模擬，對比實驗數據和理論擬合結果，發現在Pr3+/Yb3+離子對中，通過一階共振能量傳遞作用實現近紅外量子剪裁發光具有更大的可能性。其主要原因是二階協作能量傳遞比一階共振能量傳遞的速率小了三個數量級，導致前者無法與其相競爭。由于稀土離子的f-f躍遷吸收具有宇稱禁戒的特性，導致吸收光譜范圍窄（＜20 nm），吸收截面小（～10-21cm-2），極大地降低了發光強度和效率，因而探索具有寬帶吸收特性的敏化中心具有重要意義。Ce3+憑借其f-d電子躍遷具有吸收范圍寬、吸收截面大等特點，常被作為其他稀土離子的寬帶敏化劑[40-42]。為實現寬帶敏化近紅外下轉換發光，引入Ce3+作為Yb3+的寬帶敏化劑被認為是可行的途徑，并以此提出可能能量傳遞機理：寬帶紫外-可見激發的Ce3+：5d能態經熱弛豫快速衰減至藍綠光激發位置（～20 000 cm-1），通過協作能量傳遞同時激發與其相鄰的兩個Yb3+離子分別至2F5/2能級，最終發射兩個波長約為1 000 nm的近紅外光子，實現量子效率大于100%[43-45]。然而，除了Yb3+濃度相關的Ce3+藍綠光發射強度和熒光壽命變化說明Ce3+→Yb3+能量傳遞的存在，實驗中并沒有直接的證據表明Ce3+/Yb3+能量傳遞為1 Ce3+→2 Yb3+雙光子協作量子剪裁。因此，關于Ce3+/Yb3+的能量傳遞機理一直是爭議性的話題。針對這一問題，Yu等[36]一方面在實驗方面發現Ce3+→Yb3+能量傳遞速率與Yb3+離子濃度呈線性變化，該結果表明Ce3+-Yb3+間的能量傳遞機理更傾向于單光子→單光子轉換過程，并不是單光子→雙光子的協作能量傳遞過程；另一方面，為探究敏化中心Ce3+離子可能的去激發途徑，作者通過建立經由Ce4+-Yb2+電荷遷移態（CTS，圖1（a））的單步能量傳遞、電偶極-電偶極作用的1 Ce3+→1 Yb3+單步能量傳遞（Γ=γ0+，圖1（b））和1 Ce3+→2 Yb3+協作能量傳遞，圖1（c））三種模型，利 用Monte Carlo方法對Yb3+離子濃度相關的Ce3+熒光衰減曲線進行整體模擬（Global fitting），發現經由Ce4+-Yb2+CTS的一步能量傳遞機理的擬合結果與實驗結果更為吻合（如圖1（a））。這一工作從實驗和模擬兩方面都證實Ce3+/Yb3+體系中的能量傳遞機理只是下轉移發光現象。在研究稀土離子與過渡金屬離子之間的能量傳遞方面，Sontakke等[46]也利用Monte Carlo模擬方法，成功佐證Ba2MgSi2O7中Eu2+-Mn2+之間的交換作用能量傳遞機理，并發現Eu2+、Mn2+離子在Ba2MgSi2O7基質中分布并未呈現出均勻分布的特點，而是傾向于形成離子對。

圖1 Ce3+：5d→4f～530 nm熒光衰減曲線與Yb3+濃度的變化關系，圓點為445 nm脈沖激發下的實測數據；實線為所得的Monte Carlo模擬結果：（a）經由CTS一步1 Ce3+→1 Yb3+能量傳遞，（b）電偶極-電偶極作用1 Ce3+→1 Yb3+能量傳遞，（c）1 Ce3+→2 Yb3+協作能量傳遞[36］。Fig.1 Decay curves of Ce3+：5d→4f emission at 530 nm for YAG∶1% Ce3+，x% Yb3+（x=1，2，5，10，20）upon pulsed laser excitation at 445 nm.Dot lines refer to the experimental data.Solid lines refer to Monte Carlo simulation：（a）fit to the model of a single-step energy transfer mechanism via a CTS，（b）single-step energy transfer via dipole-dipole coupling，（c）cooperative energy transfer mechanism[36］.

3.2 濃度

稀土離子的摻雜濃度是影響能量傳遞路徑和速率的另一個重要因素[47]。Tm3+離子的電子能級結構較為簡單，能級間隙較大，受多聲子無輻射弛豫作用的影響較小，且具有數個幾乎完全共振的能級間隔，使得不同能級的發光行為隨濃度增加呈現明顯不同的變化趨勢[48-49]。實驗上，Yu等[50]發現在Tm3+離子低摻雜體系中，一個高能光子經過多步級聯輻射躍遷，最終產生多個低能量光子的發射；而通過精細調控Tm3+離子的摻雜濃度，有效增加Tm3+離子之間的交叉弛豫速率，使離子間的能量傳遞會優先于輻射躍遷而發生，經過連續幾步的交叉弛豫過程，激發態能量通過“再分配方式”傳遞給多個Tm3+離子的低激發態能級，可實現多個近紅外1 800 nm光子的發射（如圖2（a）～（c）所示）。以1G4能級為例，當Gd2O2S體系中Tm3+離子濃度為5.0%時，連續兩步的交叉弛豫過程1G4+3H6→3F2+3F4和3F2+3H6→3F4+3H5會先后發生（圖2（b）中右側黑實線），使得Tm3+:1G4激發態的能量被分配至較低的3F4和3H5能級，最終產生3F4→3H6（～1 800 nm）和3H5→3H6（～1 200 nm）多個近紅外光子輻射；由于3F2能級與3H4能級間的間隙較小（～1 800 cm-1），多聲子弛豫主導的無輻射躍遷（3F2→3H4）也有較大的幾率發生（圖2（b）中的黑虛線），因此另一個交叉弛豫途徑3H4+3H6→3F4+3F4也可能會有效發生（圖2（b）中左側實線），相應地，一個藍光光子（470 nm）最終被轉換成三個近紅外1 800 nm光子。依據Tm3+離子之間的電偶極-電偶極相互作用，作者利用Monte Carlo方法，建立了不同能級的去激發速率方程（I(t)=，模擬不同Tm3+濃度下各激發態能級的熒光衰減曲線，證實了Tm3+離子濃度對其熒光行為和能量傳遞機制的決定性作用（如圖2（d）～（f）所示）。

圖2 （a）～（c）Tm3+離子能級結構圖標示了輻射躍遷與交叉弛豫能量傳遞相關的多光子發射機制；（d）～（f）Tm3+：3H4、1G4和1D2激發態能級的熒光衰減曲線隨Tm3+濃度的變化關系，圓點為實驗測試結果，實線為經由電偶極-電偶極作用導致的Tm3+離子間交叉弛豫能量傳遞所得Monte Carlo模擬結果[50］。Fig.2（a）-（c）Energy level diagram of Tm3+illustrating the emission and cross-relaxation processes involved in multi-photon cutting from the3H4，1G4，and1D2 levels，respectively.Decay dynamics of Tm3+：3H4（d），1G4（e）and1D2（f）excited states.Dot lines are the experimental data，and solid lines in（d）-（f）show the results of a fit to cross-relaxation energy transfer via dipole-dipole coupling[50］.

類似地，Ho3+離子具有獨特的藍光發射（5F3→5I8～485 nm）、綠光發射（5S2，5F4→5I8～540 nm）和紅光發射（5F3→5I7，5F5→5I8～640 nm）特性，其光色變化與濃度也密切相關[51]。van Swieten等[52]發現在～450 nm藍光激發下，Na（Y,Gd）F4∶Ho3+樣品在低摻雜濃度體系中以綠光發射為主（5S2，5F4→5I8），而紅光發射強度則隨著Ho3+離子濃度的增加不斷增大。針對這一現象，作者系統地研究了5F3+5I8→5F5+5I7（CR1）和5S2,5F4+5I8→5I4+5I7（CR2）兩 個 交 叉弛豫渠道對5F3藍光發射能級、5S2,5F4綠光發射能級和5F5紅光發射能級的影響，并基于晶格中Ho3+離子的隨機分布與多層殼模型（Shell model，詳見4.2部分），利用Monte Carlo方法驗證了相關激發態能級的衰減動力學過程，揭示了Ho3+濃度精細調控樣品光色的機制。同時，作者還發現在高濃度體系中也可以通過升高溫度（300～870 K）來進一步調控光色的變化，并進行模擬論證，結合溫度和濃度對Na（Y,Gd）F4∶Ho3+樣品光色變化的影響，提出了紫外或藍光激發下可用于寬溫區熒光溫度測量材料的設計方案。

3.3 基質的聲子能量

在能量傳遞理論中，敏化中心的發射光譜與激活中心的吸收光譜存在一定的重疊才可能使得共振能量傳遞有效發生。聲子是晶格熱振動時的量子化描述，在聲子的輔助下，能量不匹配的施主離子可通過非共振能量傳遞的方式將激發態能量傳遞給受主離子[53-55]。與共振能量傳遞過程相比，聲子參與的非共振能量傳遞過程具有明顯的聲子能量依賴性。在Tm3+/Yb3+離子對中，藍光激發下Yb3+的近紅外發射常被歸因于1 Tm3+→2 Yb3+二階協作能量傳遞的光子剪裁（圖3（c）、（d））。然而，Zheng等[56]提出在具有高聲子能量的YPO4體系中，由 聲 子 輔 助 的Tm3+：1G4→3H5（ΔE～12 500 cm-1）+Yb3+：2F7/2→2F5/2（ΔE～10 000 cm-1）交叉弛豫作用會主導整個光子轉換過程，極大地壓制1 Tm3+→2 Yb3+的二階協作能量傳遞作用（圖3（a）～（f））。因此，明晰Tm3+/Yb3+離子對的能量傳遞機制和調控Tm3+/Yb3+共摻體系的藍光→近紅外光轉換模式是非常必要的研究，有利于實現量子效率大于1的高效近紅外發光。針對這些難題，Yu等[35]巧妙設計了Tm3+/Yb3+共摻的YBO3、YAG、Y2O3和NaYF4四組具有不同聲子能量的材料體系（聲子能量范圍約為370～1 050 cm-1），利用滿足交叉弛豫過程所需的最大能量的聲子數目來有效調控Tm3+:1G4→Yb3+:2F7/2聲子輔助能量傳遞速率，促使該能量傳遞過程在較高聲子能量體系中變得更具競爭性，湮滅了1 Tm3+→2 Yb3+光子剪裁過程。針對YBO3、YAG、Y2O3和NaYF4四種基質的晶體結構特點等，作者分別基于聲子輔助的交叉弛豫單步能量傳遞速率（kET=為交叉弛豫強度，r為Tm3+-Yb3+離子間距，圖3（g）～（m））和1 Tm3+→2 Yb3+協作能量傳遞速率（kET=為協作能量傳遞強度，r1為Tm3+到與其相鄰的一個Yb3+受主離子的距離，r2為Tm3+到與其相鄰的另一個Yb3+離子的距離，圖3（h）～（n））建立理論模型，通過Monte Carlo方法對Yb3+相關的Tm3+:1G4熒光衰減曲線進行擬合。如圖3（g）～（m）所示，單步交叉弛豫能量傳遞模型可以完美地擬合YBO3、YAG和Y2O3基質中Tm3+→Yb3+能量傳遞作用效果，但明顯失配于NaYF4基質中的作用效果。在NaYF4中，Tm3+:1G4→Yb3+:2F5/2交叉弛豫的強度值小于其他三種基質中的百分之一。相反，分別如圖3（h）～（n）所示，“1→2”協作能量傳遞模型只能完美地擬合低聲子能量NaYF4基質中Tm3+→Yb3+能量傳遞作用效果。

圖3 YBO3∶0.1%Tm3+，2%Yb3+的發射光譜（（a），465 nm激發）和激發光譜（（b），監測653 nm發射）；1 Tm3+→2 Yb3+協作能量傳遞機理（c）及相關的“1→2”近紅外下轉換發光示意圖（d）；聲子能量輔助的1 Tm3+→1 Yb3+交叉弛豫能量傳遞（e）及相關的“1→1”近紅外發光示意圖（f）；（g）～（n）不同基質中，Yb3+濃度依賴的Tm3+：1G4能態的熒光衰減曲線及相對應的Monte Carlo模擬；（g）～（m）基于聲子輔助的交叉弛豫單步能量傳遞模型的擬合；（h）～（n）基于協作能量傳遞模型的擬合[35］。Fig.3（a）-（b）Emission and excitation spectra of YBO3∶0.1%Tm3+，2%Yb3+.（c）-（d）Cooperative energy transfer involves the distribution of energy in Tm3+：1G4 excited state over two nearby Yb3+ions.（e）-（f）A Tm3+ion excited into the1G4 level can alternatively transfer part of its energy to a single Yb3+neighbor via phonon-assisted cross-relaxation.（g）-（n）Tm3+-to-Yb3+energy-transfer dynamics versus Yb3+concentrations in YBO3（（g），（k）），YAG（（h），（l）），Y2O3（（i），（m）），and NaYF4（（j），（n））[35］.

4 影響能量傳遞的幾何結構因素

4.1 晶體結構

除了稀土離子的摻雜濃度，晶體結構的不同也會導致具有明顯差異性的離子間距，進而對離子間的能量傳遞路徑和速率產生重要影響[57-60]。盡管離子在晶體結構中呈現出周期性的三維立體式排列，但能量傳遞的方向卻不一定都服從三維立方結構。在不同的晶體結構中，能量傳遞的方向可分為三維立體、二維平面、一維鏈狀和零維團簇四大類。Wang等[61]研究了一種晶體結構為正交晶系的上轉換納米晶KYb2F7∶Er3+，在這種材料中稀土離子以四個形成一個團簇的形式存在，這種特殊的結構使其吸收的激發能量可以有效地保存在稀土離子（如Yb3+）的團簇結構內，并且可以降低能量在不同團簇之間的遷移，有效地減少缺陷對能量的猝滅，最終在980 nm激光激發Yb3+作用下獲得了Er3+離子的四光子強紫外上轉換發光（如圖4（a）～（c）所示）。同時，作者還分別研究了團簇結構內的離子與團簇之間的離子的能量傳遞速率，發現前者的能量傳遞速率比后者高出一個數量級。為進一步構建激發態能量在零維團簇結構的遷移圖像，作者利用Monte Carlo方法，分別在簡單立方和具有零維團簇KYb2F7晶體結構內模擬計算了激發態的能量遷移幾率，發現在KYb2F7晶體結構中，激發態能量更難以遷移至團簇結構外，從理論上再次證實零維團簇結構對Yb3+離子能量遷移的限制效應（如圖4（d）～（e）所示）。不同于用980 nm激光器直接激發KYb2F7晶體結構Yb3+能量團簇，Yu等[62]在正交相KLu2F7基質中構建Ho3+/Yb3+下轉換發光體系，通過激發Ho3+離子的綠光能級（5F4,5S2），利用高效的Ho3+：5F4,5S2+Yb3+：2F7/2→Ho3+：5I6+Yb3+：2F5/2正 向 能 量 傳遞，間接促使Yb3+離子處于激發態，發現處于激發態的Yb3+離子可通過Yb3+：2F5/2→Ho3+：5I6反向能量傳遞過程不斷使能量集中到Ho3+：5I6能級，最終獲得Ho3+～1 190 nm近紅外單峰發射。這一研究進一步證實該晶體結構中Yb3+離子團簇對激發態能量的存儲作用以及對能量遷移的極大限制。

圖4 （a）室溫下不同KYb2F7∶Er3+，Lu3+（2/0～80%）納米晶的上轉換發射光譜；（b）KYb2F7∶Er3+納米晶在980 nm激光激發下的四光子上轉換機理圖；（c）正交晶體相KYb2F7中的Yb3+能量團簇結構；（d）～（e）基于Monte Carlo方法分別模擬在KYb2F7和簡單立方晶體結構中激發態能量的遷移幾率隨距離變化分布圖[61］。Fig.4（a）Room-temperature upconversion of KYb2F7∶Er3+，Lu3+（2/0-80%）nanocrystals recorded in cyclohexane solutions（0.2%）.（b）Proposed four-photon upconversion mechanisms for KYb2F7∶Er3+nanocrystals pumped by a 980 nm laser.（c）Excitation energy clustering of Yb tetrad clusters proposed for orthorhombic-phase KYb2F7.With help of Monte Carlo simulations，the probability to find the excitation energy plotted against migration distance for a KYb2F7 crystal（d）and a simple cubic structure（e）[61］.

4.2 尺寸效應

當顆粒的尺寸小至納米級時，比表面積將不斷增大，導致位于表面的離子所處的局域環境完全不同于納米晶內部，這是納米材料的有限尺寸效應[63-66]。納米顆粒中的離子分布不僅與晶體結構有關，而且受到納米晶的大小、形狀、表面基團等因素影響[67-68]。最近，Mangus等[69]系統研究了YPO4∶Tb3+,Yb3+納米顆粒中有限尺寸效應對1 Tb3+→2 Yb3+二階協作能量傳遞的影響。作者發現，由于有限尺寸效應的影響，處于納米晶表面的Tb3+施主離子所相鄰的Yb3+受主離子數量明顯偏少，導致YPO4∶Tb3+,Yb3+納米顆粒中的1 Tb3+→2 Yb3+二階協作能量傳遞速率低于塊體材料。依據二階協作能量傳遞機理，作者進一步擴展Monte Carlo模型，在納米顆粒中模擬多種不同局域環境中施主離子Tb3+與受主離子Yb3+的微觀相互作用，并發現模擬結果與實驗結果相一致，從理論上再次證實有限尺寸效應對二階協作能量傳遞速率和效率的影響（如圖5所示）。為了減弱有限尺寸效應對能量傳遞效率的影響以及如何設計和制備具有高效能量傳遞的納米晶顆粒，作者還從溶劑的折射率和納米晶顆粒大小兩方面給出了指導性建議。由于發生能量傳遞的離子之間的相互作用范圍通常較小（＜2 nm），處于不同顆粒之間的離子幾乎很難發生能量傳遞。但當顆粒減小到一定的尺寸時（如＜5～10 nm），不同顆粒之間離子也可能發生能量傳遞[70]。van de Haar等[71]提出一種基于顆粒間的F?ster共振能量傳遞策略，通過簡單地濕法混合LaPO4∶Eu3+和LaPO4∶Tb3+超細納米顆粒（直徑小于10 nm），即可觀察到顆粒間的Tb3+→Eu3+能量傳遞現象。在此基礎上，作者進一步利用Monte Carlo方法模擬不同尺寸納米顆粒之間發生能量傳遞的幾率，為獲得顆粒間的高效共振能量傳遞提供理論指導。隨著納米晶尺寸的不斷減小，激發態能量也易于與表面的猝滅中心發生相互作用而耗散，導致小尺寸納米顆粒的發光亮度和效率嚴重偏低。針對這一問題，Xu等[72]提出了一種重構表面稀土離子的配位環境以增強超小納米顆粒中的多光子上轉換發光策略，通過有機小分子表面配位減小表面與內部稀土離子激發態能量間的差異，從而促進基于Y b亞晶格內的高效能量遷移，極大地利用原本限域在表面、且易于耗散的激發能量，甚至在5 n m的N a G d F 4∶Y b 3+/T m 3+顆粒中實現了1 1 0 0 0倍的四光子紫外光上轉換發光增強。同時，作者也借助M o n t e C a r l o方法模擬計算不同尺寸納米顆粒中表面配體與內部摻雜離子的平均距離，發現小尺寸納米顆粒中較短的平均距離產生的高效能量傳遞是上轉換發光增強的重要原因。

圖5 （a）施主離子Tb3+最鄰近、次鄰近的離子分布；（b）位于納米晶表面附近的施主離子Tb3+最鄰近、次鄰近的離子分布；（c）～（f）YPO4∶Tb3+，Yb3+塊體材料中能量傳遞效率η的分布；（g）～（j）YPO4∶Tb3+，Yb3+八面體狀納米晶中能量傳遞效率η的分布；（k）八面體狀納米晶的橫截面示意圖；（l）～（o）在八面體狀納米晶的橫截面內，能量傳遞效率相關分布圖[69］。Fig.5（a）A Tb3+donor ion（blue）is surrounded by shells of nearest neighbors，next-nearest neighbors，etc.（b）Donor ions situated in proximity of the nanocrystal surface have incomplete shells.（c）-（f）Distribution of energy-transfer efficienciesη in bulk YPO4∶Tb3+，Yb3+with doping contents of 25%，50%，75% and 99%.（g）-（j）Distribution of energy-transfer efficiencies in octahedral shape YPO4∶Tb3+，Yb3+nanocrystals.（k）A two-dimensional cross-cut of the octahedral nanocrystal.（l）-（o）The distribution-averaged energy-transfer efficiency is governed by the position of the donor within the nanocrystal[69］.

4.3 空間分布

隨著納米材料制備技術的興起及快速發展，納米核殼結構的設計和構建為摻雜離子在納米晶中的空間分布提供了更多選擇[73-74]。Zuo等[75]系統地研究了激發態能量遷移對能量傳遞上轉換發光動力學的影響，通過巧妙構建具有多層核殼結構的納米晶，將光吸收、能量遷移以及上轉換發光等物理過程實現空間上的有效分離。一方面避免激發態能量遷移與能量傳遞上轉換發光之間的相互干擾，另一方面還能夠通過改變摻雜離子的種類和濃度來精細調控激發態能量遷移或能量傳遞上轉換發光（圖6（a）、（b））。為驗證激發態能量遷移對上轉換發光行為的影響，作者引入了Monte Carlo方法進行微觀模擬，利用隨機行走模型，通過模擬納米晶中離子間的微觀相互作用，重構宏觀的上轉換發光行為（圖6（c）～（f））。基于核殼結構中摻雜離子的空間分離特性，作者從實驗和模擬兩方面揭示激發態能量遷移與上轉換發光行為之間的密切聯系，并構建納米核殼結構中能量傳遞上轉換的微觀物理圖像。由于Monte Carlo方法能夠從離子-離子相互作用的微觀層面模擬激發態能量在離子間的無規則遷移，Xue等[76]在研究染料小分子敏化增強上轉換發光現象時，也利用該方法系統地評估激發態能量經由遷移至表面猝滅中心的效應，并定量分析核殼結構中由能量遷移導致的能量損失。不同于上轉換納米晶表面猝滅效應的定量分析，Feng等[77]研究了稀土摻雜上轉換納米晶內部—OH基團導致的發光猝滅現象。通過考慮微觀層面中所有離子之間可能的相互 作 用：Yb3+→Er3+能 量 傳 遞、Yb3+→Yb3+能 量 遷移、Yb3+→OH-能量猝滅以及Er3+→OH-能量猝滅，作者利用Monte Carlo模擬方法重構穩態和瞬態的上轉換發光行為，對比模擬計算和實驗結果，發現納米晶內部—OH基團的猝滅幾率與激發態能量的遷移路徑有關，且上轉換發光強度隨—OH基團數量的增加呈指數級下降。由于F?ster共振能量傳遞效率嚴格受限于施主離子與受主離子的臨界距離（2～6 nm），所以大尺寸施主-受主復合體系中的長距離共振能量傳遞效率往往較低。針對這一問題，Deng等[78]提出利用Gd亞晶格間的高效能量遷移與F?ster共振能量傳遞過程相耦合來提高復合體系中能量傳遞效率的策略，通過構建具有核殼結構的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4上轉換納米顆粒（30 nm），基于Gd亞晶格中的高效能量遷移，實現了表面有機小分子600倍發光增強。基于隨機行走模型，作者也利用Monte Carlo方法研究了激發態能量在Gd亞晶格中的遷移現象，發現超過95%的激發態能量可通過能量遷移過程傳遞至納米顆粒表面，輔助證實了復合體系中耦合能量遷移過程提高F?ster共振能量傳遞效率的作用。

圖6 （a）典型的上轉換機理示意圖；（b）摻雜離子空間分離（DISS）納米結構中上轉換發光示意圖；（c）800 nm激發下，YbEr@Yb@Nd DISS納米結構中的上轉換機理圖；（d）YbEr@Yb@Nd納米晶的TEM結果；（e）DISS納米結構中不同厚度遷移層的540 nm熒光衰減曲線；（f）不同摻雜Yb3+濃度的540 nm熒光衰減曲線[75］。Fig.6 Schematic diagram of the typical upconversion（UC）mechanisms（a），and the UC process in the dopant ions’spatial separation（DISS）nanostructure（b）.（c）Schematic representation of the UC process in the YbEr@Yb@Nd DISS upon 800 nm excitation.（d）TEM image（left），expanded area of TEM image（upper right）and Fourier-transform diffraction patterns（lower right）of the YbEr@Yb@Nd nanostructure.（e）Dependence of 540 nm UC emission traces on the energy migration distance.（f）The influence of Yb3+concentration in the middle layer（ca.2.5 nm）on the 540 nm UC emission traces[75］.

5 總結及展望

本文綜述了Monte Carlo方法的基本原理及其應用于研究稀土發光材料中離子間能量傳遞機理的研究進展。Monte Carlo方法憑借抽樣技術和概率觀念的特點，在揭示稀土摻雜發光材料的能量傳遞機理方面是一個十分有價值的工具，不僅極大地促進人們對微觀離子相互作用的認知，而且對能量傳遞物理圖像的構建起到關鍵作用。縱觀影響能量傳遞速率的眾多因素，無論是改變離子種類、濃度還是調控基質的聲子能量或晶體結構，通過構建合適的模型，Monte Carlo方法依然能夠適用于研究離子間能量傳遞，展現出超強的統計模擬能力。

但是，關于應用Monte Carlo方法模擬研究離子間能量傳遞仍存在著以下一些問題。（1）到目前為止，國際發光材料領域應用Monte Carlo方法進行離子間能量傳遞模擬的研究依然相對較少，只集中在少數課題組，因而有必要付出更多的努力去拓展該方法在發光材料中的應用，并完善相關的能量傳遞機制模型。（2）盡管研究的對象已從塊體材料擴展至納米材料，但是目前對于非晶態材料中離子間的能量傳遞還尚未見到相關報道，這對于認知和了解非晶態材料體系中摻雜離子的排列與分布規律具有十分重要的意義。（3）稀土摻雜鈣鈦礦量子點憑借超高的量子效率，特別是CsPbCl3-xBrx∶Yb3+展現出的高效近紅外量子發光（量子效率高于100%），作為光譜轉換層在提高太陽能電池效率方面具有十分重要的應用價值。而其中的能量傳遞機理目前仍存在一定的爭議，期望未來能夠借助Monte Carlo方法為我們構建更為清晰的能量傳遞物理圖像。（4）值得一提的是，發光材料服役環境的溫度變化往往也會對發光中心的電子輻射躍遷、能量傳遞及多聲子弛豫等過程產生重要影響。目前，在利用Monte Carlo方法構建能量傳遞微觀模型時，溫度對激發態動力學的影響還未被充分考慮。或許未來需要進一步擴展溫度對能量傳遞的影響，特別是涉及能量遷移的上轉換發光以及多個離子相互作用的二階協作能量傳遞過程。相信經過更多科研人員的努力，利用Monte Carlo方法探究離子間的能量傳遞機理這一模擬手段會得到更大的發展，也必將被越來越普遍地應用到發光材料的基礎研究中。

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